超快光谱技术之时间分辨瞬态吸收光谱
2018-07-29 13:12阅读：
超快激光的脉冲持续时间非常短，可以达到1
fs的时间，因此，可以用于研究物质的激发态能级以及物质的超快动力学过程领域的超快激光泵浦-探测技术。超快激光泵浦-探测技术可以用于研究物质超快过程中的能量转移、化学键的生成与断裂、电荷转移、原子价电子的电离、构型驰豫等。
超快激光泵浦-探测技术是通过调节泵浦光脉冲和探测光脉冲到达样品的时间间隔，在不同的探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间的条件下，记录探测光通过样品后的光强度的变化情况，从而研究被激发样品的光学参量随延迟时间变化的规律。
超快时间分辨瞬态吸收光谱是一种常见的超快激光泵浦-探测技术，是研究物质激发态能级结构及激发态能量驰豫过程的有力工具。其可以看成是记录物质分子激发态各个能级上的粒子数布居随时间变化的动态图像，可以把物质分子从高能级激发态辐射能量驰豫到低能级基态过程中的全部能级的衰减情况都展现出来[1]，并且还可以通过分析物质的瞬态吸收光谱得到物质激发态能级之间的跃迁情况包括能量转移、电子转移等物理与化学过程。在实验过程中，用一束高能量的泵浦光将处于基态的样品激发到激发态，随后用一束低能量的探测光探测被激发样品的激发态能级粒子数的布居情况，调节探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间，根据物质激发态能级上的粒子数布居随延迟时间变化的变化情况，得到物质分子从高能级激发态向低能级基态驰豫的详细过程[2]。
超快时间分辨瞬态吸收光谱的原理
时间分辨瞬态吸收光谱是吸收光谱的一种，常被用于探测处于激发态样品对探测光吸收的吸光度的变化量。吸收光谱的变化量可以反映被激发样品的驰豫过程或光化学反应。时间分辨瞬态吸收光谱的原理可以用普通的吸收光谱的原理进行描述，吸收光谱原理可用Beer-Lambert定律来描述[3]：
公式（1）
式中，
为入射光强度（W·m^-3），λ为光的波长（m），σ(λ)为介质对光吸收的截面（m^2），c为样品的浓度（m^-3），L为样品的厚度（m）。
对公式（1）做变形处理可以得到处于基态S0的样品浓度c：
公式（2）
通过公式（2），可以通过分析物质对光吸收强度与物质对光吸收截面之间的关系得到处于基态S0的分子浓度，同样，可以用物质激发态的吸收光谱来表示处于激发态S1的分子浓度。处于基态能级S0的粒子吸收能量后到达激发态能级S1，可以通过物质激发态能级对光吸收强度与物质对光吸收截面之间的关系得到处于激发态能级S1上的粒子浓度，如下公式（3）所示：
公式（3）
式中，c(t)为激发态吸收（ESA）情况下，激发能级的粒子数布居情况与时间的关系，A(λ,t)为物质激发态对光吸收强度的光谱与时间的关系，可以通过实验测量到。
利用超快时间分辨瞬态吸收光谱测试系统可以测量透过样品后的探测光强度。每改变一次探测光相对于泵浦光的延迟时间，通过样品后有泵浦光作用的探测光强度
和没有泵浦光作用的透射探测光强度
均会被探测器记录下来，吸光度变化量△A(λ)的光谱会被计算机计算出来。△A(λ)是有泵浦光作用时探测光照射到待测样品上所测量到的吸收光谱A(λ)与没有泵浦光作用时探测光照射到待测样品上所测量到的吸收光谱A0(λ)的差值，即
调节探测光相对于泵浦光的延迟时间t，把每个延迟时间下的△A(λ)都记录下来，便可得到
上式中吸光度变化量
包含了延迟时间t信息，随延迟时间t的变化，便可得到与粒子动力学相关的瞬态信息
。随着延迟时间t的变化，
可以把全部激发态的粒子数布居情况记录下来。
由
和
组成，
表示在某一延迟时间t下吸光度变化量的光谱，
表示在某一波长λ位置处吸光度变化量随延迟时间变化的动力学曲线。
时间分辨瞬态吸收光谱包括基态漂白、激发态吸收、受激辐射等物理过程，处于基态的粒子在泵浦光的作用下，吸收能量跃迁到较高能级的激发态，随后发生的辐射过程可通过下图表示：
从上图可以看到：
（1）基态漂白信号[4, 5]
待测样品在泵浦光的作用下，部分粒子吸收能量从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，如此，被激发到激发态的样品处于基态的粒子数就会减少，从而导致被激发到激发态的样品对探测光的基态吸收会少于未被激发且还处于基态的样品对探测光的基态吸收，如此，在相关的波长范围内就会得到一个负的吸收信号。
（2）激发态吸收信号[4, 5]
待测样品在泵浦光的作用下，部分粒子吸收能量从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，当探测光入射到样品上时，在探测光的作用下，处于激发态的粒子会再次吸收能量从而跃迁到更高的能级，在相关的波长范围内，探测光的能量被样品吸收，经过样品的透射光就会减弱，从而会得到一个正的吸收信号。
（3）激发态的受激辐射信号[4, 5]
待测样品在泵浦光的作用下，部分粒子吸收能量从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，当探测光入射到样品上时，在探测光的作用下，处于激发态的部分粒子因受激辐射会从激发态回到基态，如此，在相关的波长范围内，就会得到一个负的吸收信号。受激辐射信号与探测光的自发辐射信号出现在相同的波长范围内，不过，由于受激辐射的强度与发射频率成正比，自发辐射的强度与发射频率的立方成正比，激发态受激辐射的强度及波长范围都会比探测光的自发辐射大。
下图是常见的时间分辨瞬态吸收实验系统[6]。
从超快飞秒激光器系统中的再生放大器如Spitfire发射出波长为800 nm的一束超短脉冲激光，经过一个1:9的800
nm的分束器后分为两束激光，功率较大的90%的透射部分的激光束经过光学延迟线ODL后被一个BBO晶体倍频到400
nm后作为泵浦光，泵浦光经过凸透镜中心后以一定的角度聚焦到待测样品上，把样品从基态激发到激发态。功率较小的10%的反射部分的激光束经过蒸馏水或者1
cm厚的蓝宝石（Al
2O
3）后产生超连续的白光作为探测光，探测光经过凸透镜中心后与泵浦光一起聚焦在样品上的同一位置处，并确保泵浦光和探测光在空间上重合（空间上重合指两束光的光斑重合）和时间上重合（在时间零点处，两束光的激光脉冲同时到达样品的同一个位置），如此，被从基态激发到激发态的样品分子就会对探测光进行激发态吸收。经过样品后，以某一角度入射到样品上的泵浦光会被光阑阻挡，不会被光纤探头接收到，而携带有激发态信息的探测光则会被光纤探头接收并由光纤传送到光谱仪。白光中的各个成分在光谱仪上将按照波长分开，随后在CCD上将光信号转换为电信号，电信号经过数据采集卡后被输送到计算机，从而完成测量数据的采集过程。在泵浦光的光路上放置一个机械快门，用来控制泵浦光的通过与阻挡，从而实现信号的采集与计算。通过调节泵浦光光路中的延迟线系统ODL的运动来改变探测光相对于泵浦光的延迟时间，从而得到物质的时间分辨瞬态吸收光谱。
超快时间分辨瞬态吸收光谱系统通过检测超快激光对物质的作用产生的短寿命中间体和激发态对探测光的吸收变化影响来分析物质的光化学和光物理过程。其特点主要有一是可以通过检测瞬态产物对光的吸收情况而获得瞬态吸收的吸收光谱，从而可以根据吸收光谱来直接检测瞬态产物；二是实验过程中，可以实时的对瞬态产物的情况进行跟踪。
参考文献
[1] Schmitt M, Dietzek B, Hermann
G, et al. Femtosecond
time‐resolved spectroscopy on biological
photoreceptor
chromophores[J]. Laser & Photonics Reviews,
2007, 1(1): 57-78
[2] Klimov V I, Mc Branch D
W. Femtosecond high-sensitivity, chirp-free
transient absorption
spectroscopy
using kilohertz lasers[J]. Optics
letters, 1998, 23(4): 277-279.
[3] Edwards C, Barwood G, Gill
P, et al. An IR
tunable diode laser absorption
spectrometer for trace
humidity
measurements at atmospheric
pressure[C]//Electronic-Enhanced Optics, Optical
Sensing in
Semiconductor
Manufacturing, Electro-Optics in Space,
Broadband Optical Networks, 2000.
Digest of
