电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,
从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜-泰勒效应。
以d9、
Cu2+的配合物为例,当该离子的配合物是正八面体构型时,d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道,
设其基态的电子构型为t2g6e2g3,那么三个eg电子就有两种排列方式:
①t2g6 (dz2)2(dx2-y2)1,由于dx2-y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。
②t2g6 (dz2)1(dx2-y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体.无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能。
姜-泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,
在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。
对于具有六配位的过渡金属离子来说,其中d0、d3、d5、d10以及高自旋的d5和低自旋的d8离子,它们之中被电子
①t2g6 (dz2)2(dx2-y2)1,由于dx2-y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小,中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长,成为拉长的八面体。
②t2g6 (dz2)1(dx2-y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体.无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能。
