可见—紫外吸收光谱法（2）
2011-04-09 20:33阅读：
1
饱和烃
饱和单键碳氢化合物只有σ键电子，最不易激发，只有吸收很大能量后，才能产生σ→σ*跃迁，因而一般在远紫外区，目前应用不多。但这类化合物在200—1000
nm范围（紫外及可见分光光度计的测定范围）内无吸收，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。
当饱和单键碳氢化合物中的氢、被杂原子取代后，由于n电子比σ电子易激发，电子跃迁所需能量减低，而发生红移。如CH4的σ→σ
*跃迁在125~135
nm，而CH3I、CH2I2、CHI3的σ→σ*跃迁在150~210
nm，同时发生n→σ*跃迁，分别在259
nm、292
nm及349
nm。
2
不饱和脂肪烃
这类化合物为孤立双键稀烃（如乙烯）和共轭双键稀烃（如丁二烯），它们含有π键电子，吸收能量后发生π→π* 跃迁（K带）。共轭双键化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应）生成大π键，由于大π键各能级间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，吸收峰波长发生红移，吸收强度也显著增加。如乙烯的λmax =171 nm （ε=
15530）；而丁二烯λmax =217
nm （ε=
21000）。共轭双键化合物，有共轭二烯（环状二烯、链状二烯）、α，β不饱和酮、α，β不饱和酸、多烯、芳香核与双键或羰基的共轭等。
3
芳香烃
（1）
苯的紫外吸收光谱
苯有三个吸收峰：E1带185
nm（ε=47000）；E2带204
nm（ε=7900）和B带230-270 nm（ε~240）。
（2）
一取代苯的紫外吸收光谱
a
烷基取代
由于烷基C—H键的σ电子与苯环电子产生超共轭作用，使烷基苯的紫外吸收光谱发生红移，吸收强度增加。红移大小顺序是：对位
> 间位
>
邻位。
b
助色团取代
苯环上有助色团（如 -OH、-X等）取代时，助色团的孤对电子与苯环π电子的n
-π共轭作用，使苯环的K、B吸收带红移，B带吸收强度增加，但精细结构减少或消失。例如
E2带或K带（ε）
B带（ε）
苯
204
nm（7900）
256 nm（240）
苯酚
211
nm（6200）
270
nm（1450）
酚盐
235
nm（9400）
287
nm（3000）
苯胺
230
nm（8600）
280
nm（1430）
苯胺盐
203
nm（7500）
254
nm（
