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水的离子积常数变化对溶液pH的影响

2018-07-10 09:15阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/2242796395

水的离子积常数变化对溶液pH的影响
当某酸（或碱）水溶液的温度发生改变时，其中溶剂水的电离情况也是要发生改变的。这种改变，可以用其“离子积常数”（Kw，简称离子积）准确的加以描述。
在一般的无机化学教材中就可以看到如下的数据[1]：
T/K
 Kw
 T/K
 Kw
273
 1.3×10-15
 298
 1.27×10-14
291

7.4×10-15
 323
 5.6×10-14
295
 1.00×10-14
 373
 7.4×10-13
从中不难看出，在从273K到373K、这个上下温度相差100度的区间内，Kw的值从1.3×10-15，变化到了7.4×10-13。两者竟然相差达569倍之多。也就是说，温度变化对水的离子积，及某酸（或碱）溶液中的pH计算，影响可能还是不小的。
尽管如此，由于一般的化学实验与计算都是在常温（接近室温）的情况下进行的。所以，在考虑问题时也多是忽略了水的离子积的改变，以及它可能会对pH计算结果所造成的改变。
没想到的是，这种“忽略”被中学化学教学、也就是被某高考题硬生生地给“较真”起来了。该题（如下）所给的实验数据，就是某质子碱溶液在不同温度情况下的pH数据。还要让学生讨论这个pH数据变化的原因。这就是要求教师给学生去讲解，这里有没有水的离子积改变的问题，这种改变是否对溶液的pH有影响，这个影响是不是能小到可以被忽略？
原题为：
11．测定0.1 mol·L-1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻



温度/
 25
 30
 40
 25
pH
 9.66
 9.52
 9.37
 9.25

实验过程中……（其余的内容与本文的讨论无关，故从略）
看来，温度变化是如何影响酸碱溶液中的pH值，在中学化学教学中还是一个必须要讨论清楚的问题。
下面，就从如下几个方面来讨论，Kw改变对常见的化学概念与计算，会有什么影响。
一、温度会改变溶液酸碱性的判别标准
人们通常都说，“水溶液的pH小于7时，呈酸性；等于7时为中性；大于7则为碱性”。
其实这个说法，仅在溶液为295K时，才是绝对正确的。因为此时水的离子积恰好为1.00×10-14，即Kw=[H+][OH-]=1.00×10-14。不难看出，在这个温度下，当溶液为中性，也就是[H+]=[OH-]时，必然有[H+]=[OH-]=1.00×10-7。这时，该溶液的pH必然是7.00，pOH也是7.00。
当溶液的温度为323K（50）时，中性水溶液的pH又会是多少呢？这就要用到该温度下水的离子积“5.6×10-14”来计算了。由于，Kw=[H+][OH-]=5.6×10-14，所以此时的[H+]=[OH-]=2.37×10-7，pH=pOH=6.63。
也就是说，在50的情况下，测得或计算出某溶液的[H+]=2.37×10-7（mol·L-1），也就是pH=6.63时，该溶液就已经是中性的了。
如果，在50的情况下，某溶液的pH=6.65（它比中性的6.63只稍大了一点点），那它也是碱性的溶液了（尽管碱性还不强）。
应该能估计到，由于273K时的Kw=1.3×10-15。（比295K时的1.00×10-14低了不少），即便测得某溶液的pH=7.00，它也一定时呈酸性的。
二、Kw的改变对碱溶液的[H+]及pH表征影响较大
由于pH是[H+]的负对数，所以温度改变对酸溶液的[H+]及pH计算，几乎没有什么影响。与常温时完全一样，该用哪个近似计算公式，就仍然用那个公式来计算。把计算出的[H+]结果，直接取负对数，得到得也就是pH值。
如，50时0.010 mol·L-1的HCl。由于这是一个强酸，[H+]=0.010（mol·L-1），pH=2.00。
又如，50时0.10 mol·L-1的HAc（这个温度下的Ka假设是3.25×10-5）。这时，可以用最简式来进行这个计算。有 水的离子积常数变化对溶液pH的影响（mol·L-1），pH=2.74。
可见，这个高温下溶液中[H+]及pH的计算，与常温下的计算相比较，几乎没有差别。
对高于或低于常温的碱溶液，在计算其[OH-]及pOH时，与常温时还是一样。只是在计算溶液的[H+]及pH时要十分注意。因为，在非常温的[OH-]与[H+]间、及pOH与pH间的换算时，都必须要用到水的离子积常数（而它已被温度改变了）。
下面也举几个这类计算的例子。
如，50时0.010 mol·L-1的NaOH溶液。由于这是一个强碱，[OH-]=0.010（mol·L-1），pOH=2.00。这些都与酸性溶液中的计算方法，完全是一样的。
要注意的是下面的计算就不同了。这个NaOH溶液中的[H+]是多少呢？要用到，Kw=[H+][OH-]=5.6×10-14。也就是，[H+] = Kw/ [OH-]=5.6×10-14/0.010=5.6×10-12（mol·L-1）。所以，此溶液的pH=11.25。
当然，也可以从另一个途径来计算为，pH=pKw-pOH=13.25-2.00=11.25。
可以将上面计算出来的pH 为“11.25”，与25时0.010 mol·L-1的NaOH溶液的pH 为“12.00”，相互比较一下。不难看出，同一个溶液（都是0.010 mol·L-1的NaOH），在25时pH为“12.00”，只是单纯地把温度升高到50，其pH就变成了“11.25”。 温度的25度变化，竟然导致pH数值出现了0.75的“剧烈”变动。
又如，50时0.10 mol·L-1的NH3溶液（这个温度下的Kb假设是3.78×10-5）。这时，仍可以用最简式来进行这个溶液的[OH-]计算。有 水的离子积常数变化对溶液pH的影响（mol·L-1），pOH=2.71。
但是，在讨论这个溶液的pH值时，就要小心了。pH=pKw-pOH=13.25-2.71=10.54。
可以得出一个一般性的结论“升温会导致碱溶液的pH值变小”。
这是由于，升温会使溶液酸碱性的分界点（也可以说是标准）发生了位移（数值减小了）。这种判别标准的减小，对pH数值本来就要更大一些的碱溶液来说，当然会有更为显著的影响。
三、Kw对酸（或碱）溶液中[H+]近似计算公式选用的影响
酸碱溶液有众多本质各异的体系（如强酸、弱酸、两性物质、缓冲溶液……）。即便是某一体系（如弱酸），由于溶液浓度和平衡常数的不同，也要用不同的近似公式来计算其[H+]。
需要指出的是：当某计算公式中包括有水的离子积常数（Kw）项，或要用Kw来判断该公式的使用条件，而温度又是“非常温”（不是常温）时。那就必须要用到已被改变了数值的Kw。即便，讨论的还是一个酸溶液。
如，计算50时1.0×10-3 mol·L-1的HCN（这个温度下的Ka假设是6.2×10-10）溶液的[H+]。
这个计算过程里的第一步工作，就是选用合适的近似计算公式。是否能用最简式来计算这个较稀且较弱酸溶液的[H+]，就要看它们是否满足条件“cKa>20Kw”（误差为5%时）。
近似计算公式适用条件的判断过程通常为：先计算cKa=1.0×10-3×6.2×10-10=6.2×10-13，再计算出20Kw=20×1.0×10-14=2.0×10-13。两相比较，cKa=6.2×10-13>20Kw=2.0×10-13。这样，似乎就满足了“cKa>20Kw”这个要求，应该能作出“最简式可以使用”，这样的判断。
其实，这个判断是错误的。因为在50时，应该考虑的是Kw=5.6×10-14，而不是1.0×10-14。前面计算出来的cKa=6.2×10-13，应该去与20Kw=20×5.6×10-13=1.1×10-12，相比较。这时将是，cKa<20Kw，最简式是不能使用的（会有大于5%的计算误差）。
又如，计算50时、0.10mol·L-1 Na2SO4溶液的[H+]。
由于HSO4-离子是一个强的质子酸，所以SO42-离子是一个弱的质子碱。如果，50时HSO4-离子的酸常数为1.9×10-2。也就是该温度下SO42-离子的碱常数Kb=Kw/Ka=5.6×10-14/1.9×10-2=2.9×10-12。
这是一个极弱的碱，应该用极弱式， 水的离子积常数变化对溶液pH的影响，来进行过计算。
计算时，要用Kw=5.6×10-14。而有 水的离子积常数变化对溶液pH的影响（mol·L-1）。
这个溶液的[H+]=Kw/[OH-]=5.6×10-14/5.9×10-7=9.4×10-8（mol·L-1），pH=7.02。
要注意的是，这个pH=7.02，虽然反映出的是这个溶液呈弱碱性。但是，这个溶液的碱性不该用比“7.00”偏高了“0.02”这个pH差值来度量。因为在50时，中性溶液的pH标准是“6.63”。
注：一些酸或碱50时的Ka与Kb，是很难被查找到的。故本文中加有下划线的4个数据，都是臆造出来的（把25时的数据随意扩大了一些）。其相关计算所得的数值，也没有多少准确性可言。
尽管用化学热力学的方法，可以获得这几个Ka与Kb在50时的具体数值，但比较麻烦。何况这些数据的不准确，也不会影响Kw使用方法的介绍。见谅。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

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