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计算化学平衡常数的几种方法

2019-09-20 14:38阅读：

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计算化学平衡常数的几种方法
最近在某化学期刊中看到了一个，有关溶液中氧化还原反应平衡常数计算的实例。其计算思路不够清晰，所采用的方法也相当繁琐。
这无疑是作者及编辑，对化学平衡常数计算方法的掌握，对化学热力学理论的理解，还不够深刻的表现。
看来，有必要对计算化学平衡常数的几种方法，进行一番细致的再梳理。
一、用平衡常数关系式来计算平衡常数
对于一个任意的可逆反应Aa+Bb=Dd+eE。
当其在一定温度下达平衡时，都有如下的关系式：
浓度平衡常数 计算化学平衡常数的几种方法（在溶液中进行时），
或分压平衡常数 计算化学平衡常数的几种方法
（气相反应）。
所以，只要通过计算能得到方程式（也就是平衡关系式）中，所关系到物质的平衡浓度，或平衡分压，就可以代入其对应的平衡常数关系式。进而计算出该平衡常数的具体数值。
这类计算虽然简单，但最为基本，所以在教学中一定不能轻视。
二、用多重平衡规则来计算平衡常数
如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积。这个关系称为多重平衡规则。
其具体表现形式有三种。对于相同温度下的反应1、反应2与反应3，
如果有，反应1+反应2 =反应3，则有K1·K2=K3；
如果有，反应1+反应1=反应2，则有(K1)2 =K2；
如果有，反应1 -反应2=反应3，则有K1/ K2= K3。
也就是说，只要能确定总反应与各个分步反应间的加减关系，就可以知道这些平衡常数之间的关系。
下面，以一个比较常见的例子，就这个方法来讨论如下：
例1，讨论常温下一般浓度的NaHCO3溶液中，有哪些平衡，其中哪个平衡常数最大？
解，作为一个含有HCO3-离子的酸式盐的水溶液，其中一定会有很多的平衡。它们是，
1. 不涉及HCO3-离子的水分子解离“反应1”， H2O=H++OH-。
其平衡常数就是水的离子积常数，Kw=1.0×10-14。
当然，如下的一些平衡，就都应该以HCO3-离子为主角了。
2. HCO3-离子的进一步电离“反应2”， HCO3-=H++CO32-。
它会导致溶液显酸性。
其平衡常数是碳酸的第二级电离常数，Ka2=5.61×10-11。
3. HCO3-离子的水解“反应3”， HCO3-+ H2O =OH-+H2CO3。
它会导致溶液显碱性。
这个“反应3”，不但关系到前面的“反应1”，显然还关系到如下的“反应4”，
H2CO3 =H++ HCO3-，这个平衡常数是碳酸的第一级电离常数，Ka2=4.30×10-7。
由于有，反应3=反应1-反应4。
根据多重平衡规则，就有K3= K1/K4= 1.0×10-14/4.30×10-7=2.33×10-8。
通常人们都认为，NaHCO3溶液中就有这3个平衡。比较它们的平衡常数（红色字体所示），其中最大的是K3。也就是说“反应3”进行的趋势最大，这也是该溶液显碱性的主要原因。
其实，这种解释是不那么贴切的。如果这个水解反应是决定溶液酸碱性的主要原因。那么在稀释NaHCO3溶液时，溶液的碱性就应该不断减弱。这与NaHCO3溶液稀释到相当程度时，其pH还能基本保持不变，难道不是不够合拍吗？
溶液中还应该有其它的平衡，它还是关系到HCO3-离子质子得失的平衡。那也只能是HCO3-离子相互间的质子自递反应了。
4. HCO3-离子间的质子自递“反应5”。
反应形式为，HCO3-+ HCO3- = CO32-+H2CO3。
它与“反应2”及“反应4”有关。具体的关系是，反应5=反应2-反应4。
也就是，其平衡常数K5= K2/K4= 5.61×10-11/4.30×10-7=1.30×10-4。
“反应5”的平衡常数K5，远远大于前面三个反应的平衡常数（比其中最大的K3还要大五千多倍）。所以，K5是这4个平衡常数中最大的一个。
由于平衡常数K5最大，因而“反应5”进行的相对更显著，这才是导致这个NaHCO3溶液酸碱性的根本原因。直白一些说，是“反应5”的结果[CO32-]≈[H2CO3]，在相当大的NaHCO3浓度范围内始终能成立，才决定了这个溶液的pH等于“8.3”，且在稀释时能保持“基本不变”。
三、用化学热力学常数来计算平价常数
这个方法的出发点是，在熟悉化学热力学常数物理意义的前提下，可以直接确定总反应与某些热力学常数间的关系。可以用某些化学热力学常数来表示反应的平衡常数，进而计算出总反应的平衡常数。
这样，就可以不必再去找诸多反应间的复杂关系，而大大简化解题过程。
当然，如果对化学热力学常数的物理意义不清楚，那就无法运用这个方法。
例2，计算HCO3-离子间质子自递反应的平衡常数。
面对反应，HCO3-+ HCO3- = CO32-+H2CO3。
可以直接写出其平衡常数表达式， 计算化学平衡常数的几种方法。
这个等式的右端的各物种浓度都是平衡浓度。它们与哪些热力学常数有关呢？
为勾画这些热力学常数的“原貌”，应该在这个表达式的分子及分母上，同时添加或减少一些浓度项（这样能保持原分数值仍然不变）。
对于本例，明显要与H2CO3的两级电离常数相关。所以，应该将分子与分母同乘以[H+]、再同除以[HCO3-]及[H2CO3]。这样就可以如下的直接写出，平衡常数与碳酸两级电离常数间的关系，并进而得出平衡常数的数值。
计算化学平衡常数的几种方法
在电解质溶液中进行的，涉及酸碱反应，沉淀反应，配合反应，及它们组合出来的反应，通常都可以用这个方法去解决。
能看出其中平衡常数关系式中隐含着哪几个热力学常数，知道需要“添加”或“去掉”某个离子的措施，是使用好这个方法的关键。
在一般情况下，这种处理问题的方法会是比较简洁的。
四、用化学等温式来计算平衡常数
化学等温式主要是用于讨论，反应的自由能变（ΔG），与其标准自由能变（ΔG°），相互间关系的式子。形式为[1]，
计算化学平衡常数的几种方法……（1）
其中ΔG为某温度（T）下反应的自由能变，ΔG°为同样温度（T）下反应的标准自由能变。它们的单位通常都是kJ·mol-1。
R为摩尔气体常数，在这里取8.314 J·mol-1·K-1；
T为体系的热力学温度，常温下取值298K（与25相当，因为物质的标准生成自由能数据通常都是这个温度下的数值）；
ln为取自然对数的符号；
Jα为活度商（反应中各物质活度的比值）。
这个式子常常被用于，某条件下化学反应进行方向的判断。也就是，只要计算出反应的ΔG。如果ΔG<0，就意味着反应在正向进行；而ΔG>0，则表明反应在逆向进行。
这就启发人们，ΔG=0是反应处于平衡状态的一个重要标志。即，如果人们规定体系处于平衡状态（ΔG=0），那么式（1）左端就会变为“0”；同时，该平衡体系不再变化的活度商，也就成为了该反应的活度平衡常数（也被称为标准平衡常数）。从而有如下的式（2），
计算化学平衡常数的几种方法……（2）
这样，在已知某温度下该反应标准自由能变的情况下，就可以用式（2）来直接计算该反应的标准平衡常数（K°）。
有了反应标准平衡常数，再将其转化为常用的浓度平衡常数（Kc），那都是十分简单的。只要将K°中所有的活度项的单位都用“mol·L-1”来表示，数值都不用变，它就是浓度平衡常数了。即，K°= Kc

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