关于价层电子对互斥理论教学的一些问题
2020-02-16 15:26阅读：
关于价层电子对互斥理论教学的一些问题
价层电子对互斥理论是一个属于价键理论范畴，用来推断分子空间构型的结构理论。之所以许多人对该理论还存在着一些误解或质疑，一方面是由于它确实是经验性的，另一方面则是人们对于该理论中一些概念还不够清楚的缘故。
一、
价层电子对互斥理论的由来
在对有机化合物的早期研究中，人们就曾经归纳出来过一个，关于有机化合物不饱和度的计算公式。这是一个把有机物分子的结构特点与其化学组成，紧密联系起来的式子。
由于它竟然能把分子结构中的某些特点，与其化学组成间的关系，用一个相当简洁的数学关系式给描述出来。这个公式在化学结构理论中的作用，自然也就无可比拟。可以说，绝大多数分子结构理论的产生，都受到了该公式的启发，有些分子结构理论只不过是其简单的变形或扩展。
实际上，价层电子对互斥理论就直接来源于这个不饱和度计算公式。
1. 用原子数来表示的不饱和度计算公式
在人们对烃类物质性质与其组成间关系的研究中，发现了一个客观规律。那就是，当用R表示分子的不饱和度（R=0为烷烃、R=1为烯烃、R=2为炔烃），用n
表示分子中C原子数、用
h表示其中的H原子数时。
会有公式，R = n + 1 -
h / 2 。
当把所讨论的物质扩大到卤代烃、醇、杂环类化合物时，上式自然就不好用了。
人们注意到，原来不同种类的原子对于分子不饱和度的贡献是不同的。为把这些原子的贡献表现出来，就要分别设，n为分子中C原子个数、n为卤素原子个数、n为N、P原子个数、n为O、S原子个数、h为氢原子个数。
从而有，R= n + 1
–(n + h - n) / 2
……（1）
式（1）中竟然会没有n（即O原子的个数）的数值。这是由于，在这个不饱和度计算公式中，R的数值与分子中的O原子数确实没有直接关系（间接的关系当然会有，因为分子中O原子数的改变，也可能要关系到其中H原子数的变化）。
2. 与价电子数有关的不饱和度计算公式
式（1）虽然并不复杂，但还是涉及到了4个参数，且有的参数前要取负号、有的要取正号；有的参数值要除以2、有的却不用除2。这都给其日常使用及记忆，带来了一些麻烦。
人们想到，如果把分子环数（R）直接与分子中的重原子数（N）、及价电子总数（I）联系起来，分子不饱和度计算公式的形式可能会更简单一些。
为此，定义分子中重原子（H以外的其他原子）总数为N
= n + n + n + n
……（2）
定义分子中价电子总数为I = 4n +
5n + 6n + 7n + h
……（3）
将这两个（2）（3）式一起，与式（1）的“R
=n + 1 -（n
+ h - n）/
2”来比较。考虑到（1）式中无n项，而（2）和（3）式中都有的n项，为把I和N表达式中的n项消去，应先扩大N。
（2）× 6
-（3）式，这样就有了：
6N–I = 6n + 6n + 6n +
6n - 4n - 5n - 6n -7n -
h ，
即6N - I = 2n + n -
n – h 。
将上式右端与（1）式左端相比较，为使其系数相等，上式两端应都先除以2，再两端都加上1，则有
（6N–I）/2
+ 1 = n + 1 -（n
+ h – n）/2
。
这一式子的右端就是式（1）的左端，所以其左端也等于R。即
（6N–I）/2
+ 1 = R
……（4）
式（4）是另一种形式的不饱和度计算公式。它把分子不饱和度R、分子中的重原子数N及价电子总数I，这三者直接联系起来，给出了三者间的相互的联系。
要注意的是，对于任何非过渡系元素（主族元素）以共价键构成的分子或离子，用式（4）来计算其不饱和度，都是可以的。且，其中O原子的价电子数也要按照其主族数，计算为6。
3.
环数与总配位数间的代换
不饱和度在分子结构特点上的含义是较为复杂的。如CnH2n的不饱和度是1（因为其N=
n，I=4n+2n
。代入式（4）其R=(6N–I)/2+1=(6n-4n-2n)/2+1=1）。但该分子既可能是不饱和的烯烃、也可能是其性质已饱和的环烷烃。
为了调和这两类物质性质上的不同，而找出其结构上的共同点。可以考虑。环烷烃中原本就有一个由σ键来键联的C原子环，而烯烃中的双键也可以被看做是一个二元环。这样不饱和度为1，就应该用环数为1的概念来替代。可以说分子的不饱和度，就是其环数。
这样，就把一个侧重于物质化学性质的概念（不饱和度），替换成了一个侧重于结构的概念（环数）。也就是可以把原来表示分子不饱和度的R，当做其环数。
当然，这还不是概念间替换的完结。
考虑到，对于ABm型的、这类只有一个中心原子的小分子（或离子）来说。环数为0（如甲烷）就是其中心碳原子最多可以成4个化学键，可以用“总配位数”为4来描述；环数为1（如乙烯）就是其中心碳原子最多可以成3个化学键，可以用“总配位数”为3来描述；而环数为2（如乙炔）就是其中心碳原子最多可以成2个化学键，可以用“总配位数”为2来描述。
而总配位数（记为Σ）的含义就是，中心原子可成的最大σ键数。或者说，中心原子所属的σ键数，及孤电子对数之和。
某分子的环数与其中心原子总配位数间的关系是，Σ+
R= 4。
再考虑到，ABm分子的N=1+m。
这样，式（4）就可以被改写为，
Σ= ( I –6m
)/2
……（5）
式（5）中的Σ为中心原子的总配位数。
I
为分子中所有原子的价电子总数。m的本意是“N-1”，即分子中的中原子数减去“1”，减去的是哪一个重原子都可以。但一般人习惯于，把它看做是“与A配位的重原子B的数目（H原子数不得计入）”。计算的结果虽然一样，但有偷换概念之嫌。
可以把式（5）称为总配位数式。它告诉人们，对于ABm型分子来说，其总配位数与分子组成间本来就有很简洁的关系。
例1，
用式（5）来计算H2SO4分子中，中心原子S的总配位数。
配重原子数，m
=4。（分子中的5个重原子中，有4个是配原子）。
价电子总数，I
=1×2+1×6+4×6=32。
代入式（5）后有，S的总配位数，Σ=
( I –6m
)/2=(32-6×4)/2=4。
也就是说，中心原子S是以4个σ键，来与O原子结合的。
看到这里，许多人会注意到，是不是可以按照I
与m，对化学物质类进行分类？并将分类的结果称为等电子族？
如，CH4、NH3、H2O、OH-、H3O+等微粒，都属于“一个重原子八个价电子等电子族”。按式（5）来计算，其总配位数Σ都是4。其中心原子的电子云都为四面体构型分布。
而，N2、CO、HC≡CH、CN-、HCN，都属于“两个重原子十个价电子等电子族”。按式（5）来计算，其总配位数Σ都是2。其中心原子的电子云都为直线型分布。
同一等电子族中的各等电子体，都有相同的某一电子云分布构型。
看到这里，还有些人可能会注意到，总配位数Σ是不是就是价层电子对互斥理论中的“价层电子对数”？是不是就是中心原子的“杂化类型”？
实际的情况也确实就是这样。总配位数、价层电子对数、原子的杂化类型，它们的内涵是完全一样的。只不过在不同的理论环境中，其名称不同罢了。其本质都是，原子可成的最大σ键数。
4.
价层电子对互斥理论的导出
式（5）中I的物理意义已十分清楚，它是分子中所有原子的价电子数之和。而每个原子的价电子数就是其主族数。也就是，每个O原子的价电子数也都要记为6，每个H原子要记为1，离子所带电荷也要计入。
如果用式（5）的计算结果来判断中心原子的杂化类型。其间是不会有“O原子不提供电子”，这种“奇怪”现象出现的。
如，上面“例1”的计算情况就是这样，每个O原子的价电子数都是按照“6”来计算的。人们也由此得出了“S为sp3杂化”，这样的结论。
但是，例1中的计算过程比较复杂。因为I有可能是一个较大的数值，并且它还要与一个较大的“
