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关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论

2020-03-27 15:15阅读：

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关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论
2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaClO2溶液为吸收剂，对烟气中的SO2与NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。
该实验内容并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO2与NO的烟气。反应温度为323K，NaClO2溶液的起始浓度为5×10-3 mol·L-1。
反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：
离子
 SO42-
SO32-
NO3-
 NO2-
 CI-
c/( mol·L-1)
 8.35×10-4
 6.87×10-6
 1.5×10-4
 1.2×10-5
 3.4×10-3

与这些数据相关的一个问题是，写出“NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式”。
这实际上只是一个，仅告诉学生ClO2-离子被还原的产物是Cl-，NO被氧化的产物为NO3-离子。进而要求他们写出该氧化还原反应的离子方程式，这样的问题。
看似是一个没有什么难度的方程式。由于命题者的“疏忽”，还是给中学化学教学造成了相当程度的混乱。
一、比较“合理”的一些答案
在网上可以看到，为描述这个反应，竟然会有多个彼此不同的方程式。
1.“标准答案”。
当然，这是命题者所给出的，是教师在讲解时“首选”、 也是最为“权威”的答案。
它就是，3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O……（1）
人们对其质疑的是，这是一个标准的碱性介质中的反应。是一个外加了大量“强碱”作为“反应物”后，才可能进行的反应。且该强碱的起始浓度，起码要比NaClO2溶液的浓度大。不然，反应后就无法保证该体系不呈“酸性”。
而，命题者只是将反应条件描述为，这是一个“NaClO2溶液”。在对其反应物中“是否有大量强碱存在”只字不提的情况下，你怎么能在反应物端，“无中生有”地写出这么多个“OH-离子”呢？
这些OH-离子不可能来源于ClO2-离子的“水解”。在这里，水解只能是使该溶液有微弱的碱性，而不会为其还原反应提供任何OH-离子。不妨设想一下，不断被“消耗”掉的ClO2-离子，怎么能为其自身的反应提供出“通过水解而得到的这么多的OH-离子”呢？皮之不存毛将焉附？
2. 该反应进行后的溶液必然显酸性
在网上可以看到有的教师给出了，4NO＋3NaClO2＋2H2O=4HNO3＋3NaCl，这样的方程式。虽然人们对其中的H+离子，为什么都要与NO3-结合，难免有些疑虑。
但由它改写出的，如下的离子方程式，还是能够被人们所接受的。
4NO+3ClO2-+2H2O =4NO3-+3Cl-+4H+……（2）
这与该反应前溶液有极其微弱的碱性，而反应后溶液有极强的酸性。这样的事实也完全相符。
由于，HClO2是一个相当强的中强酸，其Ka约为1×10-2。其酸根ClO2-离子必然是一个极弱的碱（Kb=1×10-12）。不难计算出来， 5×10-3 mol·L-1 NaClO2溶液的pH约为7.09。完全可以把该溶液，看做就是一个中性的体系。
而按照式（2）来计算，由“反应后生成的[Cl-]：[H+]=3:4=3.4×10-3：x”可知。反应后该溶液中的x =[H+]=4.5×10-3（mol·L-1）。也就是，该溶液的pH约为2.34。
看来式（2），比式（1）要更能符合实验的结果。
其实，看出反应（1）的反应物端不可能有那么多OH-离子后。只要在式（1）的两端同时再加上4个H+离子，让反应物端的4个OH-离子与H+离子都结合成H2O分子。那样，也可以很容易地得出式（2）。
3. 考虑反应过程中弱酸的存在
由于，ClO2-离子作为弱酸的酸根，它有较强的结合质子的能力。导致一些人认为，这个离子反应的过程应该明显地分为两步来进行。
第一步，ClO2-离子成酸的过程，4NO+7ClO2-+2H2O =4NO3-+3Cl-+4HClO2……（3）
第二步，HClO2分子作为氧化剂，4NO+3HClO2+2H2O =4NO3-+3Cl-+7H+……（4）
由于“反应（3）×3+（4）×4”后可得式（5），式（5）的两端再同除以7后，就是式（2）
关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论
可见，即便是考虑了弱酸HClO2分子的生成过程，增加了一个中间的步骤。它也只是式（2）的一个可有可无的“细化”。
4. 对该反应机理的研究。
许多学者对于这个反应的机理进行了研究。比较有说服力的看法是[1]：
在碱性环境中，NaClO2脱除NO的反应分为3步。
2NO+ClO2- → 2NO2+Cl-……（6）
2NO2+2OH- → NO2-+ NO3-+ H2O -……（7）
2NO2-+ ClO2- →NO3-+ Cl--……（8）
这样，将“反应（6）×2+（7）×2+（8）”进行组合，最终得到的也是总反应，
3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O……（1）
在酸性环境中的反应则比较复杂。
该作者认为，在酸性条件下ClO2-离子则会发生歧化，变为黄绿色的液体，并生成了实际上起氧化剂作用的ClO2。其具体生成ClO2的反应有，
8H++8ClO2-→6ClO2+ Cl2+4 H2O-……（9）
2H++4ClO2-→2ClO2+ ClO3-+ Cl- +H2O -……（10）
2H++ClO2-+ ClO3-→2ClO2 +H2O-……（11）
而ClO2再去氧化NO的反应，则可表述为，
5NO+2ClO2 +H2O →5NO2+2Cl-+2H+……（12）
5NO2+ClO2 +3H2O → 5NO3-+Cl-+6H+……（13）
5NO+3ClO2 +4H2O → 5NO3-+3Cl-+8H+……（14）
这6个方程式间的关系较为复杂，人们也不容易从中抓到核心的观点。教师应该能对其进行“解释”或“解读”。
为此应该先看（9）至（11），这前一组的3个反应。其中的反应（9）解释了酸性介质条件下，该溶液有黄绿色的原因；反应（10）则说明了为什么会出现“反应后吸收液中ClO3-离子浓度升高”，这样的现象。
其实，其中真正生成ClO2的反应，应该用其中的（10）+（11），来构造。把这两个反应相加，得到的就是，在酸性条件下，ClO2-离子歧化，而生成ClO2

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