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[转载]关于硫酸亚铁铵稳定性的讨论

2019-03-06 20:34阅读：

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原文地址：关于硫酸亚铁铵稳定性的讨论
原文作者：化学原理补正

关于硫酸亚铁铵稳定性的讨论
硫酸亚铁铵（俗称摩尔盐）的化学式为(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O、或(NH4)2SO4•FeSO4•6H2O，是一种常用化学试剂[1]。
它之所以能进入化学实验室，主要是人们在实践中发现，硫酸亚铁铵晶体在空气中的抗氧化能力，要远强于硫酸亚铁晶体（FeSO4•7H2O）。即，硫酸亚铁铵晶体在空气中更稳定，用它配置出的Fe2+离子水溶液中，混有的杂质Fe3+离子会更少。
但是，对于硫酸亚铁铵晶体中，亚铁离子有能力抗拒氧气氧化的原因，至今还没有能让人比较信服的理论解释。
一、对硫酸亚铁铵稳定性的现有解释
现行无机化学教材虽然没有解释，硫酸亚铁铵有稳定性的原因。但在专业期刊及网络文献中却可以找到如下的一些说法。
1.
空隙说
有一篇网络文章提出，硫酸亚铁铵晶体与硫酸亚铁晶体结构内部空隙的大小不同，是造成它们抗氧化能力有区别的主要原因。这个解释可简称为空隙说[2]。
其主要论据是两张如下的晶胞结构示意图。
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从图中确实可以直观地看出，晶胞的构成离子或分子间有大小不等的空隙。还可以精细地读出一些原子的核间距等数据。
但人们在审视它时，一定要注意如下几个问题：
第一点，这两张晶体结构示意图，只是简要、形象地给出了一些离子及分子间的相对位置。因为这些离子和分子同时投影在一个平面上时，会有太多的相互遮挡。出于让读者能更清楚看到一些结构细节的目的，并没有按离子和原子实际个数及距离大小的比例关系来绘制这个示意图，且有大片的“留黑”（暗示是空隙）。用这样的图，是不能直接“看出”晶体中空隙大小的。
其实，这两个晶胞中的SO42-离子个数都是4个。左图中的4个NH4+离子，与右图中未参与[Fe(H2O)6]2+配离子形成的4个H2O分子，数目也是一样多的。
但是，右图中的4个H2O几乎没有办法让人看出来。而左图4个NH4+离子里的N原子及H原子，不但都用醒目的颜色标记出来，连[Fe(H2O)6]2+离子上的一个水分子都给单独做了记号。制图者似乎有，要故意把左图复杂化的嫌疑。
第二点，这两个图的长度单位不同（也就是比例尺不同），不能直接进行距离和空间大小的比较。
不难看出，在左侧(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O晶胞中只有2个Fe2+离子。而右侧Fe(SO4)2•7H2O晶胞中有4个Fe2+离子。左图的体积大约要放大一倍，才能与右图进行相互间的直接比较。
在这两个示意图中，晶格顶点上都有相对体积很大的[Fe(H2O)6]2+离子，而其他离子及分子都处于由[Fe(H2O)6]2+离子构成的多面体空隙中。这样就用不着“图示”，也可以直接计算出，每个[Fe(H2O)6]2+离子所“辖有”的体积平均值。而这个体积平均值既是晶体中阳离子紧凑度的反映，也是它们之间“空隙”大小的一个直观指标。为此，可计算如下：
查得，(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O的分子量、M=392.1，晶体密度ρ=1.9g•cm-3。其摩尔体积可计算为，M/ρ=392.1/1.9=206（cm3•mol-1）。也就是1 mol [Fe(H2O)6]2+离子在该晶体中所辖有的空间为206 cm3。
而Fe(SO4)2•7H2O的分子量、M=278.0，晶体密度ρ=1.9g•cm-3。其摩尔体积可计算为，M/ρ=278.0/1.9=146（cm3•mol-1）。也就是1 mol [Fe(H2O)6]2+离子在该晶体中所辖有的空间为146 cm3。这个体积要明显地小于前者，仅为前者的71%，
这个计算表明，是Fe(SO4)2•7H2O晶体中的[Fe(H2O)6]2+离子排列的更紧密。
第三点，这个 (NH4)2Fe(SO4)2•6H2O晶胞会让人们怀疑，这类水合盐还是不是真正意义上的离子晶体？
因为，带有正电荷的NH4+离子，是不会填充在由[Fe(H2O)6]2+离子（同样带有正电荷）构成的多面体空隙中的。
还应该想到的是，用这样的两个晶胞示意图来讨论空隙大小问题，会有许多不便之处。其实，对于(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O晶体，这类有两种阳离子的水合复盐，将阴离子放在晶胞的顶点位置上来表示晶胞的骨架结构，让阳离子填充在其构成的多面体空隙中，是会更便于人们观察及分析一些问题的。
第四点，一般晶体物质的表面及内部，都应该是致密的。它不会让其它分子或离子侵入及通过。水合盐、哪怕是Fe(SO4)2•7H2O，也应该是这样。
也就是说，按照一般的常识，很难设想一个氧气分子，能够轻易地穿过其表面、并钻入到硫酸亚铁晶体的某个“空隙”中去。
即便有作者进行了，“氧气分子可以通过硫酸亚铁晶体表面”这样的计算。那也是很不严谨的。
该计算的思路为：
在FeSO4•7H2O晶体表面上，可以精确地测出Fe-S原子的核间距，为0.519nm。
而从球棍模型又可以计算出，Fe- O2-S这一核间直线的长度。
从这两个数据的相对大小比较，便可以知道O2分子是否可以穿过，这个Fe-S核间的“空隙”了。
于是该作者就给出了，O2分子直径、Fe2+离子半径与S6+离子半径之和为：O2+Fe+S=0.264+0.061+0.029=0.354nm。
由于这个计算值，远小于测得的“Fe-S核间距”0.519nm。所以，该作者认定，O2分子可以顺利通过晶体表面的这个Fe-S空隙。
这个解题过程中的一个概念错误是，该晶体中的Fe与S并不再是简单离子，而分别是被氧原子以六配位及四配位形式包裹起来的复杂离子。在一些专著中就给出了SO42-离子的热化学半径为230pm，也就是0.230nm[3]。
怎么能用S6+离子的半径0.029 nm，来代替SO42-离子的半径0.230nm呢？
从上述两个晶胞示意图也可以直观地看出，[Fe(H2O)6]2+离子不但会远比Fe2+离子的半径0.061nm要大，比SO42-离子的0.230nm都要大上很多。
这样看，O2分子直径、加上 [Fe(H2O)6]2+离子（就算它等于SO42-离子半径）、再加上SO42-离子半径，最少也是0.264+0.230+0.230=0.724nm。这比“Fe-S核间距0.519nm”大得也太多了。也就是说，O2分子根本无法通过该晶体表面的Fe-S空隙。
总之，该文献中的计算结果及结论，还都是比较粗糙的。
2. “氢键说”
对硫酸亚铁铵晶体比硫酸亚铁稳定的另一解释是，基于“遮蔽理论”的“氢键说” [4]。
遮蔽理论的主要观点是：水合亚铁离子中的Fe2+离子被六个水分子在周围严密包围着；这些水分子对氧分子与Fe2+离子间的电子迁移具有“遮蔽效应”；水溶液中的OH-离子在促进亚铁的水合离子水解后会使配位水的“遮蔽效应”减弱，导致氧气对亚铁离子的氧化速率增大。
先不说“遮蔽效应”的实验基础与结论是否严格。很明显地是，它只适用于溶液的体系，而与晶体的稳定性无关。
“氢键说”则认为，(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O 中的氢键数目更多。
因为与FeSO4•7H2O相比较，摩尔盐虽然少了一个H2O分子，却多了两个NH4+离子，这样其中就有了“较强的氢键网络”。这个氢键网络，会使摩尔盐晶体的“空隙”变得相对较小。这样看，氢键说只是另一种形式的“空隙说”。
这个解释中关于氢键的看法，有一点需要特别加以澄清。即，关于摩尔盐中有“较强氢键网络”的说法，与氢键理论是有矛盾的。
第一，NH4+离子所构建出的所谓“氢键网络”不会包括[Fe(H2O)6]2+离子。
这是由于，摩尔盐晶体中的NH4+离子及[Fe(H2O)6]2+离子，同为相互排斥的阳离子，它们在晶体中要被带有负电荷的SO42-离子所隔绝开来。
这样，NH4+离子就只能与其周边SO42-离子中的O原子去成氢键。也就是，NH4+离子与SO42-离子间既有静电引力（离子键），还有氢键的相互作用。
这种不涉及[Fe(H2O)6]2+离子的局域、“填空”性的氢键，不具备称为“氢键网络”的资格。
真正存在“氢键网络”的反而应该是FeSO4•7H2O。因为，其中那个未参与配位键形成的H2O分子，既与SO42-离子成氢键，同时还与[Fe(H2O)6]2+离子中的水分子成氢键。那才是一张遍及晶体中所有离子及分子的氢键网络。
第二点，摩尔盐中NH4+离子所成氢键

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