催化重整

2009-04-10 18:22阅读：

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催化重整是炼厂又一重要的二次加工过程。它是以石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使烃分子发生重新排列，从而生产高辛烷值汽油和化工原料芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX），同时副产氢气的石油加工过程。作为提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，催化重整是现代石油炼厂和石油化工联合企业中最常见的装置之一。
催化重整工业装置最早于20世纪40年代在德国建成，以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂，因催化剂活性不高、设备复杂而被淘汰。1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺，同年11月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1969年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
我国第一套自行开发的铂重整装置，于1965年在大庆炼油厂投产。
1．催化重整的原料和产品
1.1催化重整的原料
催化重整对原料的要求比较严格，一般包括以下三方面的要求：馏分组成、族组成和毒物及杂质含量。
① 对馏分组成的要求。要根据生产目的来确定，当以生产高辛烷值汽油为目的时，一般以直馏汽油为为原料，一般为80～180℃的馏分；生产苯－甲苯－二甲苯时，宜采用60～145℃的馏分；以生产苯、甲苯或二甲苯为目的时，进料为窄馏分，分别采用60～85℃、85～110℃和110～145℃的馏分；当生产轻质芳香烃－汽油时，采用60～180℃的馏分。
② 对族组成的要求。含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但其生成油的质量要比环烷基原料的低。重整原料中的烯烃含量不能太高，因为它会增加催化剂上的积炭，缩短生产周期。加氢裂化

汽油和抽余油的烯烃含量很低，加氢裂化重汽油是良好的重整原料，而抽余油虽然也可作为重整原料，但是收益不会很大。
③ 对原料杂质含量的要求。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒，其中砷、铅、铜等重金属会使催化剂永久中毒，这些都需要在进入重整反应器之前除去。氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒，因此，为了取得最好的催化活性和催化剂选择性，有时在操作中还注入适当的氯化物以维持催化剂的氯含量稳定。
1.2 催化重整的产品
① 催化重整汽油。是无铅高辛烷值汽油的重要组分，可直接用作汽油的调合组分。在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25%~30%。由于我国重整原料油比较少，加上早期对汽油辛烷值要求不高，重整装置多用于生产芳烃，汽油中重整汽油组分较少（主要以催化裂化汽油组分为主）。随着我国对高辛烷值汽油组分的需求，催化重整的装置必将发挥重要用途。
② 苯、甲苯、二甲苯。重整汽油中芳烃含量为30%～50%，经抽提分离后可得苯、甲苯、二甲苯等产品，为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料。BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
③ 氢气。重整副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化等）等廉价氢的重要来源。
2．催化重整的化学反应
“催化重整”就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。主要的化学反应有下述几种（式中M为金属功能，A为酸性功能）。
① 六员环烷烃脱氢反应。生成芳烃。在所有重整反应中，六员环烷烃脱氢反应速度最快，而且能充分转化成芳烃，是重整的最基本反应。
② 五员环异构脱氢反应。五员环烷烃异构化成六员环烷烃，六员环烷烃再脱氢生成芳烃。
③ 烷烃的脱氢环化反应。最终也是生成芳烃。
④ 直链烷烃异构化。
⑤ 加氢裂化反应。
⑥ 生焦反应。烃类深度脱氢生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。
上述反应中产三类芳构化反应无论对于生产高辛烷值汽油还是芳香烃都是有利的。加氢裂解反应和生焦反应是不希望的。一般在重整过程中，烷烃转化成芳香烃的转化率很低，需要用铂－铼双金属催化剂或多金属催化剂来提高烷烃的转化率。
3. 催化重整催化剂
3.1 催化剂的分类
重整催化剂主要由金属组分与酸性组分组成。金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。其中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。
按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al₂O₃为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）。双金属催化剂，如铂－铼、铂－锡催化剂，多金属催化剂，如铂－铼－钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。
目前工业上广泛使用的催化剂有铂(Pt)、铼(Re)或同时使用铂和铼。人们根据所使用的催化剂不同，分别称它们为铂重整、铼重整或铂铼重整。
3.2 催化剂的失活与再生
重整催化剂失活的原因有：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。
重整催化剂的再生包括三个环节：①烧炭，即烧掉催化剂上的积炭；②氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；③还原，将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。
4.催化重整工艺过程
根据生产的目的产品的不同，催化重整的工艺流程也不一样。当以生产高辛烷值汽油为目的时，其工艺流程主要包括原料预处理和重整反应两部分；而当以生产轻质芳香烃为目的时，则工艺流程还包括芳香烃分离部分（包含芳香烃溶剂抽提、混合芳香烃精馏分离等几个单元过程）。
4.1 原料的预处理
原料的预处理包括预分馏、预脱砷、预加氢和脱水脱硫四部分。

催化重整

图1 重整原料的预处理流程图
预分馏：根据目的产品的生产要求对原料进行精馏以切取适当的馏分。
预脱砷：通过吸附、加氢、化学氧化等方法脱除原料中的绝大部分砷，延缓催化剂的中毒失活。
预加氢：通过加氢脱除原料中的硫、氮、氧等杂质和砷、铅等重金属，并同时使烯烃变为饱和烃。常用的预加氢催化剂是钼酸钴或钼酸镍。
脱硫脱水：通过汽提或者蒸馏等方式脱除原料中溶解的H₂S和H₂O等杂质。
4.2 反应系统
为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题，除改进催化剂的性能外，在催化剂再生方式上开辟了以下三种途径：①固定床半再生，即经过一个周期的运转后，把重整装置停下，催化剂就地进行再生。②循环再生，设几个反应器，每一个反应器都可在不影响装置连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。③移动床连续再生，催化剂可在反应器与再生器之间流动，在催化重整正常操作的条件下，一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生，再生后的催化剂再返回反应器。
目前常用的催化重整装置主要有固定床半再生和移动床连续再生两种。以下为固定床半再生式装置的典型工艺流程。

催化重整

图2 半再生式固定床重整典型工艺流程
预处理后的原料油与循环氢混合，并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。反应器由3～4个串联（图中R1~R4），其间设有加热炉，以补偿反应所吸收的热量，避免温降太大。由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压分离器，分离出的气体含有85～95v%的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分。分离出的液体进入稳定塔以脱去轻组分后作为重整汽油。稳定塔塔顶出少量裂化气和液化石油气，塔底是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。。
当以生产轻质芳香烃为目的时，需要在稳定塔之前加一个后加氢反应器，使重整产物中的少量烯烃饱和。
4.3 芳香烃的抽提过程
重整产物中的芳香烃和其它烃类的沸点很接近，难以用精馏分方法分离，一般采用溶剂抽提的办法从重整产物中分离出芳香烃。溶剂是芳香烃抽提的关键因素，常用的溶剂有二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亚砜和环丁砜等。
芳香烃抽提工艺过程一般包括溶剂抽提、提取物汽提和溶剂回收三部分。芳香烃精馏分离是将混合抽提出的混合芳香烃通过精馏分离成单体芳香烃。以下是典型的二乙二醇醚抽提装置的工艺流程图。

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图3 芳烃抽提过程工艺流程图
抽提部分：原料脱戊烷油从抽提塔的中部进入。是一个筛板塔。溶剂从塔的顶部进入与原料进行逆流接触抽提。从塔底出来的提取液主要是溶剂与芳烃，提取液送去溶剂回收部分的汽提塔以分离溶剂和芳烃。为了提高芳烃的纯度，塔底打入经加热的回流芳烃。
溶剂回收部分：溶剂回收部分的任务是：从提取液中分离出芳烃；回收溶剂并使之循环使用。溶剂回收部分的主要设备有汽提塔、水洗塔和水分馏塔。
溶剂再生部分：二乙二醇醚在使用过程中由于高温及氧化会生成大分子的叠合物和有机酸，导致设备腐蚀，并降低溶剂的使用效能。再生是在减压再生塔中用蒸馏的方法将溶剂和大分子叠合物分离。
4.4 芳香烃的精馏过程
由溶剂抽提出的芳烃是一种混合物，其中包括苯、甲苯和各种二甲苯异构体、乙基苯和各种不同结构的C9和C10芳烃，利用精馏可得到具有使用价值和各种单体芳烃。

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图4 芳烃精馏工艺流程

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