一 可逆过程与平衡过程的辨析
在热力学中,可逆与不可逆过程是最经常使用到的基本概念,然而一直以来,人们对这个概念的理解与使用都是有误解的,这种误解在于人们一直混淆了可逆过程与平衡过程、不可逆过程与非平衡过程这两对概念的区别,之所以一定要作这样的区别,确实是因为整个热力学体系是以可逆与不可逆这两个概念作为基础,进而提出熵函数的意义,反过来又以熵函数为基础进行热力学的研究,因此对这两对概念的任何理解上的误差,都将导致不可估量的影响。
1.1 可逆过程是不存在的,存在的只是平衡过程
可逆过程是不存在的,存在的只是平衡过程,这是热力学体系各种核心疑难的根源。这也是对熵函数错误理解的根源。
在所有关于热力学的教材中,对于可逆过程的概念,都是用一些例证以简单的不言自明的方式来说明的,而且对于初学者而言,这个概念也没有任何难以理解之处,所以,对可逆概念的这种不言自明理解有何误差,也从未引起觉察。因此,本文在下面将对相关概念作详细的辨析,读者在后面将会看到,这种详细的推敲与追究的绝对必要性在于,如果可逆过程是不存在的,也就是所有过程本质上都是不可逆的,那么热力学以熵来判定所谓“可逆”与“不可逆”过程究竟意味着什么。
首先,我们对热力学体系中经常讨论的各种可逆过程进行分析。最经常讨论到的可逆过程的例子,气体的“可逆”压缩与膨胀,在这种看似可逆的过程中,如果我们追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,就会发现无论对一体系的气体进行“可逆”压缩与膨胀,还是进行“不可逆”的压缩与膨胀,就此体系内的粒子角度来考察,体系的变化永远都是不可逆的。实际上,我们不需要追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,只需要在其中放入少许布朗粒子,追踪任一粒子的运动,就能观察到,无论是热力学的“可逆”还是“不可逆”过程,体系内的粒子都是不可逆的运动着的。
对于热力学中经常提到的液体在沸点时的“可逆”蒸发,固体在熔点时的“可逆”熔化,以及化学反应在“可逆”情况下反应,同样的,在微观粒子的角度来考察,也绝无可逆性而言。在气液平衡时,固液平衡时,化学平衡时,进行“可逆”操作之后,即使一切宏观状态恢复原状,从微观粒子的角度来讲,以上各种平衡体系也绝无可能恢复原状。换言之,从体系内所有粒子的角度来讲,体系没有“可逆”过程,永远都是不可逆的。
在热力学中,可逆与不可逆过程是最经常使用到的基本概念,然而一直以来,人们对这个概念的理解与使用都是有误解的,这种误解在于人们一直混淆了可逆过程与平衡过程、不可逆过程与非平衡过程这两对概念的区别,之所以一定要作这样的区别,确实是因为整个热力学体系是以可逆与不可逆这两个概念作为基础,进而提出熵函数的意义,反过来又以熵函数为基础进行热力学的研究,因此对这两对概念的任何理解上的误差,都将导致不可估量的影响。
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可逆过程是不存在的,存在的只是平衡过程,这是热力学体系各种核心疑难的根源。这也是对熵函数错误理解的根源。
在所有关于热力学的教材中,对于可逆过程的概念,都是用一些例证以简单的不言自明的方式来说明的,而且对于初学者而言,这个概念也没有任何难以理解之处,所以,对可逆概念的这种不言自明理解有何误差,也从未引起觉察。因此,本文在下面将对相关概念作详细的辨析,读者在后面将会看到,这种详细的推敲与追究的绝对必要性在于,如果可逆过程是不存在的,也就是所有过程本质上都是不可逆的,那么热力学以熵来判定所谓“可逆”与“不可逆”过程究竟意味着什么。
首先,我们对热力学体系中经常讨论的各种可逆过程进行分析。最经常讨论到的可逆过程的例子,气体的“可逆”压缩与膨胀,在这种看似可逆的过程中,如果我们追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,就会发现无论对一体系的气体进行“可逆”压缩与膨胀,还是进行“不可逆”的压缩与膨胀,就此体系内的粒子角度来考察,体系的变化永远都是不可逆的。实际上,我们不需要追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,只需要在其中放入少许布朗粒子,追踪任一粒子的运动,就能观察到,无论是热力学的“可逆”还是“不可逆”过程,体系内的粒子都是不可逆的运动着的。
对于热力学中经常提到的液体在沸点时的“可逆”蒸发,固体在熔点时的“可逆”熔化,以及化学反应在“可逆”情况下反应,同样的,在微观粒子的角度来考察,也绝无可逆性而言。在气液平衡时,固液平衡时,化学平衡时,进行“可逆”操作之后,即使一切宏观状态恢复原状,从微观粒子的角度来讲,以上各种平衡体系也绝无可能恢复原状。换言之,从体系内所有粒子的角度来讲,体系没有“可逆”过程,永远都是不可逆的。
