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热力学体系的新视角——1.可逆过程与平衡过程的辨析

2014-07-20 10:18阅读:
可逆过程与平衡过程的辨析
在热力学中,可逆与不可逆过程是最经常使用到的基本概念,然而一直以来,人们对这个概念的理解与使用都是有误解的,这种误解在于人们一直混淆了可逆过程与平衡过程、不可逆过程与非平衡过程这两对概念的区别,之所以一定要作这样的区别,确实是因为整个热力学体系是以可逆与不可逆这两个概念作为基础,进而提出熵函数的意义,反过来又以熵函数为基础进行热力学的研究,因此对这两对概念的任何理解上的误差,都将导致不可估量的影响。
1.1 可逆过程是不存在的,存在的只是平衡过程
可逆过程是不存在的,存在的只是平衡过程,这是热力学体系各种核心疑难的根源。这也是对熵函数错误理解的根源。
在所有关于热力学的教材中,对于可逆过程的概念,都是用一些例证以简单的不言自明的方式来说明的,而且对于初学者而言,这个概念也没有任何难以理解之处,所以,对可逆概念的这种不言自明理解有何误差,也从未引起觉察。因此,本文在下面将对相关概念作详细的辨析,读者在后面将会看到,这种详细的推敲与追究的绝对必要性在于,如果可逆过程是不存在的,也就是所有过程本质上都是不可逆的,那么热力学以熵来判定所谓“可逆”与“不可逆”过程究竟意味着什么。
首先,我们对热力学体系中经常讨论的各种可逆过程进行分析。最经常讨论到的可逆过程的例子,气体的“可逆”压缩与膨胀,在这种看似可逆的过程中,如果我们追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,就会发现无论对一体系的气体进行“可逆”压缩与膨胀,还是进行“不可逆”的压缩与膨胀,就此体系内的粒子角度来考察,体系的变化永远都是不可逆的。实际上,我们不需要追踪体系内的每一个粒子的速度与位置,只需要在其中放入少许布朗粒子,追踪任一粒子的运动,就能观察到,无论是热力学的“可逆”还是“不可逆”过程,体系内的粒子都是不可逆的运动着的。
对于热力学中经常提到的液体在沸点时的“可逆”蒸发,固体在熔点时的“可逆”熔化,以及化学反应在“可逆”情况下反应,同样的,在微观粒子的角度来考察,也绝无可逆性而言。在气液平衡时,固液平衡时,化学平衡时,进行“可逆”操作之后,即使一切宏观状态恢复原状,从微观粒子的角度来讲,以上各种平衡体系也绝无可能恢复原状。换言之,从体系内所有粒子的角度来讲,体系没有“可逆”过程,永远都是不可逆的。
在热力学上的所谓“可逆”过程,实际指的是作为宏观状态压强P、体积V、温度T等宏观量的“可逆”,而不是体系内一切状态(包括体系内任一组成粒子的状态,即粒子的速度、位置、量子态)的可逆。这种宏观量的“可逆”是依附于平衡的,也就是这些所谓“可逆”过程,其实是指的平衡过程。然而,热力学将这种忽略内部组成粒子的宏观量的“可逆”与“不可逆”性质,外推到所有变化过程中,正是这种微妙的混淆,不仅导致了热力学对第二定律的误解,同样也误解了热力学与动力学的种种矛盾。
这种误导在于,既然热力学的所谓“可逆”仅指宏观状态的“可逆”,那么何以用这种“可逆”判定规则来判定一切过程,包括宏观状态不变,而仅有微观粒子状态变化的过程。最典型的例子即是所谓吉布斯佯僇,对于同温、同压的不同种气体的混合,过程中宏观状态是不变的,如果仅以宏观状态的条件来判定,那么过程的“不可逆”判定条件是不充分。
对于动力学的所谓“可逆性”,同样存在这样的问题的。对于任何动力学过程,如果从研究对象的内部组成来考察,一样也观察不到任何的可逆性。在说明动力学的“可逆性”时,一个经常被引用的最简单的例子就是两个球体的碰撞,碰撞过程的正向进行或逆向进行表面上看是不可区分的。然而,这个例子中,是忽略球体的组成的,如果以实际的球体来考察,从球体的组成原子的角度来观察,那么碰撞过程是没有可逆性而言,任何的碰撞,即使不考虑碰撞时物体上原子飞溅所导致的不可逆,也将导致物体内部原子的位置与能级的不可逆变化,在宏观上,我们可以完全复现一个“逆向”的碰撞,但从球体内部组成原子的角度来观察,所谓的“可逆”碰撞则是完全不可能实现的。在一般讨论中,这样的球体都是指刚体,然而这样的刚体是不存在的,所谓的动力学的“可逆性”,是建立在忽略内部组成的不存在的刚体上的,任何实际过程都是没有所谓“可逆性”的。
更进一步,如果我们把这种碰撞的实体缩小到一个原子,即使以两个原子进行碰撞,如果我们进行精细的讨论,那么可能有两种形式的碰撞,物理碰撞与化学碰撞。物理碰撞,就是原子在碰撞过程中,没有发生化学反应,即进行化学结合与分解,在这种情况下,原子碰撞的轨迹(即速度与位置的状态),虽然可以看作“可逆”,但如果更细致的考虑原子内部的量子状态,那么碰撞过程也是不可逆的。在化学碰撞过程中,碰撞的能量超过了化学结合的能级,原子可以结合成分子,如果分子不稳定,可能再次分解,在这个过程中,就算是碰撞前后的原子轨迹,也不可能实现可逆。即使对于更微小的基本粒子,进行同样的分析,从更精细的内部结构来考察,所谓的“可逆性”同样会不存在。
再进一步,如果从动力学的任一研究对象的内部组成角度来考察,不仅碰撞不可逆,任何一段时间过程,即使是一个物体的静止,在足够精细的微观层次上考察,都是不可逆的。
从上面的分析可以看出,无论是对于热力学的过程,还是动力学过程,本质上都是不可逆的,所谓的“可逆”,只是建立在物理模型的抽象简化之后,对于研究对象内部细节的忽略而产生的。
一定要如此强烈的纠缠于可逆与不可逆的概念,是因为只有理清这个基本的概念,才能认识所谓热力学第二定律的不可逆性的误解是如何产生的。既然任何一个过程,从本质上都是不可逆的,那么如何能用热力学第二定律或熵概念,来判别一个过程的可逆与不可逆?这才是热力学体系在外推过程中,产生诸多矛盾的根源。
既然热力学与动力学过程在本质上都是不可逆的,那么所谓热力学的“不可逆性”与动力学“可逆性”之间的矛盾将不复存在。对于动力学,讨论其“可逆性”,必须在某种层次上忽略更精细的内部结构。更关键之处在于,动力学的“可逆性”,是指动力学相关物理定律的具有时间对称性,动力学过程是没有所谓“可逆性”的,任何的过程都是没有可逆性的。
对于热力学,所谓的“可逆”与“不可逆”,是以平衡为基础的,从根本上讲,热力学的所谓“可逆过程”与“不可逆过程”,实际指的是平衡过程与非平衡过程。如前分析,热力学研究的所谓“可逆”过程,如气体的“可逆”压缩与膨胀,固液在熔点的“可逆”熔化,气液在沸点的“可逆”汽化,化学反应的平衡发生,都是在平衡条件下的过程中。反之,所谓的“不可逆”过程,都是在非平衡条件下的过程。
1.2 对平衡过程的一点说明
对平衡过程,有一个逻辑上的问题,需要先进行澄清,就是在平衡条件下发生的过程,必定要包含一个微小的不平衡,否则平衡不能移动,平衡将处于定态,这也就是“准静态过程”被引入的原因。对于一系列包含有微小非平衡的过程,能否完全的当作平衡过程来处理呢?可以从两个方面对此进行处理,就纯数学方面来讲,对于任何一个微小非平衡,都取无穷小,当以极限形式逼近时,是可以认为是完全平衡的过程。以无穷小和极限的角度来处理,那么平衡过程的逻辑基础,是和微积分的基础一样牢固的。如果从物理过程的角度来考察,任何实际过程都存在涨落,任何微小的非平衡变化如果比涨落还小,那么过程中的非平衡是无法表现的,这样的过程是完全可以当作的平衡过程的。
因此,平衡过程在微观上的特征,表现为变量在过程中以无穷小为基础进行变化。在一个等温平衡膨胀过程中,对任一微小膨胀过程,从微观上观察,就是在膨胀过程中,体系分子在对边界碰撞做功时,在碰撞前后,分子的速率大小几乎不变,分子在碰撞前后的差值dv为无穷小。

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