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半导体基纳米复合材料光催化研究进展

2015-05-27 10:39阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/5019142850

摘要：综述了半导体多相光催化的基本原理、半导体基纳米复合材料的基本结构、（论文发表网）制备方法及复合材料在光电化学方面对材料性能的影响着重强调了半导体基纳米复合材料与单一的半导体材料相比光催化性能的提高，并对半导体基纳术复合材料在光催化领域的研究和应用提出了一些展望．
关键词：半导体基；复合材料；制备f光催化
1引言
由于全球的环境污染与能源危机．半导体多相光催化的研究和应用得到了人们的广泛奖注．在光催化领域，TiOz是使用最多的光催化剂，这是因为它成本低廉，具有高的化学稳定性，光生空穴具有强氧化性，以TiO。为主的材料在光催化氧化有机污染物和在光催化制氢方面得到了广泛的研究．但是Ti02的光催化研究仍存在一些问题．比如TiO。光催化太阳能的利用率低，在可见光范围内没有光响应；光生载流予的复合率高；用于环境治理时，对污染物的吸附性差．其它的光催化半导体如ZnO则在水中不稳定．易形成Zn(OH)而失去活性．CdS、CdSc等光催化剂虽对可见光具有光响应，但却容易被光腐蚀．由于单一的半导体光催化剂所具有的缺陷，复合薄膜和颗粒的研究及使用口益受到重视，半导体基复合材料在光电化学和光催化方面的性能优势是扩大电响应和光响应，而复合材料的纳米化可增大材料的比表面，增加活性位置，改善光催化反应的动力学条件，有助于光倩化活性的提高，因此对纳米半导体材料的合理剪裁和复合，克服单一半导体光催化
剂世子效率低、扩展它们的光响应范围、提高光催化剂的光稳定性和热稳定性成为半导体基复合材料的研究重点．在这里主要讨论以半导体为基的纳米复合材料的制备方法以及与单一的半导体材料相比在性能上所具有的优势，所涉及的半导体生要是氧化物半导体、过渡金属氧化物半导体和硫属化合物半导体．
2半导体光催化的基本概念和原理
半导体材料中电子分布的特征是在它的导带和价带之间有带隙存在．许多化合物的半导体如Ti02、ZnO、CdS等的价带是满的，导带是空的，当它们受到光照时，只要光子的能璇超过半导体的带隙能时，就能使电子从价带跃迁到导带，从而产生导带电子和价带空穴．半导体的光响应主要是由其带隙能所控制，不同的半导体材料具有不同的带隙能和光响应范围．一些化合物半导体的带隙能与光响应范围如表1所示
半导体基纳米复合材料光催化研究进展
南于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，他们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获．空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合．因此半导体光催化关键的步骤是：催化剂的光激发．光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附物之间的表面电荷迁移以及电子干|空穴的体内或表面复合．这些过程的弛豫时间很短，Holfmml等人认为光催化是毫微微秒的激发．皮秒或纳秒的俘获，纳秒的复合时间．最慢的一步是界面的电荷转移：空穴的转移在几百纳秒，而电子的转移通常最慢，转移时间在毫秒．光催化反应的量子效率低是其难以实用化的最为关键的因素之一．光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率．而电予和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电了和空穴在催化剂表面的俘获过程和表面电荷的迁移过程．增加电子和空穴的俘获和提高表面电荷的迁移速率能够抑制电子一空穴的复合，提高光催化活性.不同禁带宽度半导体材料的复合为提高量子效率提供了契机．为了提高半导体的转换效率，半导体应该具有适当的小于3eV的禁带宽度，以便吸收大部分的太|；甘光谱．然而小禁带宽度的半导体的光催化活性都是中等的．利用材料复合技术，使Ti02等光催化剂在可见光区(>380nm)具有光响应，可以利J钉大部分的太阳光谱甚至利用室内的微弱照明来消除污染，同时材料的复合也有助于提高材料的光稳定性和热稳定性．因此，由于涉及到材料的成本，化学稳定性、抗光腐蚀能力及光匹配等多种因素，还需要对这些半导体材料进行优化设计．
3半导体基复合材料的结构
3．1基质／半导体结构一种或几种半导体分散在连续的基质中形成纳米复合结构(如图t(a)，SC表示半导体)．基质可以是金属或聚合物，更常用．的则是高比表面的载体如粘l：、氧化铝、氧化硅、沸石等沸石／TiO。系统是典型的基质／半导体结构．沸石具有高的表面积和吸附能力，而且其吸附能力是可控的，能从憎水性材料向亲水性材料转变t沸石的活性位置在网络中产生，其微孔结构具有形状的选择性因此，以沸石为基质，可有效地提高复合材料的比表面及光催化活性
.
半导体基纳米复合材料光催化研究进展
3．2层状结构
层状结构是指一种半导体和其它组分在二维方向上有机地进行排列而形成的结构，是由复合半导体的不同组分叠层所组成的(如图1(b)所示)．许多半导体复合的薄膜都属于这一类．目前，薄膜的制备已Fh双层向多层发展．Khaselev等人⋯制备的多层半导体薄膜用于光电化学分解水，光催化效率得到提高．半导体薄膜的复合有助于提高材料的性能(如光电转换效率和抗腐蚀性)㈦．将半导体复合薄膜固定在载体上(如陶瓷、导电玻璃等)，可省去昂贵的过滤和离心分离，因而成为光催化领域的一大研究热点．半导体的插层复台也可制备性能优良的层柱状复合光催化剂㈣
3．3核一壳结构
采用有机或无机保护剂以防半导体簇的团聚和其它表面效应可提高量子产率．半导体纳米粒予包埋于另一种不同带隙的半导体中组成了复合半导体的核一壳结构，如图1(c)所示．核一壳结构中，依赖于界面动力学，光生电子和空穴受到空间上的限制㈣．电子可被限制在中心，而空穴离开中心进入壳层(如图2所示)，从而发生氧化反应；或者是空穴被限制在中心，而电子离开中心进入壳层，导致光生电子和空穴的良好分离．因此合理地选择核一壳半导体，有效地控制核的大小和壳层的厚度，可实现对核一壳半导体的性能裁剪，并能解决某些半导体的光腐蚀问题3．4双半导体结构双半导体结构是指一种半导体和另一种半导体物理接触，第：二相部分地覆盖第一相，如图l(d)所示．很明显后两种结构只是覆盖的程度问题．然而双半导体结构与核一壳结构的表面电荷转移却显著不同．图2、3分别表示了核一壳结构与双半导体结构的电荷转移过程．在双半导体系统巾，两种粒子相互接触，空穴和电子在表面是可以得到的，从而发生选择性地氧化和还原过程．而核一壳结构在表面卜要么获得空穴，电子被核粒子俘获；要么在表面j：获得电了．，空穴被核粒子俘获115．．表2列出了一些具有代表性的半导体基复合材料，表巾No 1—8材料的结构为基质／半导体结构，No 9—17为层状结构，No．18—24为核一壳结构(A)B，A表示核．B表示壳，No25—30为双半导体结构，
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4半导体基复合材料的制备
半导体基复合材料中材料的复合、材料的微结构、气孔尺寸，晶粒尺寸和界面阱及热处理温度和制备方法的匹配对材料的光催化性能会产生重要影响，因此选择合适的制备方法对合成性能优良的半导体基复合材料尤其重要，这些材料的制备常采用下列方法：
4．1自组装
如果组分之间具有合适的相互作用能，那么该系统就能被自组装t这种现象常在生物系统和有机分子间观察到．在有机一无机系统中，具有自组装单元的尺寸范围从纳米到毫米，可靠库仑力、范德华力，聚合作用、氢键，金属-基团相互作用以及外部电场和毛细管力来闩组装㈦，自组装的方法对于制备纳米结构材料非常有益．Peter等人利用CdS量子岂的自组装层敏化纳米晶的Ti02，通过调节量子点的尺寸来调节禁带宽度处于253—2 58eV之间．将Ti02的光响应扩展至可见光区．
4．2模板
模板已成为制备纳米材料的很重要的工具．一般说来，这种：C艺路线是使用纳米基质结构的通道，层问和洞穴来生长纳米尺寸的物质自组装的单层结构可作为模板，使纳米的无机薄膜生长．且生长的晶体易于取向[311．严格地说，无机纳米结构在有机自组装的模板上生长是材料合成上的一种生物模拟方法．因为无机相在有机基质中可控的成核和生长．在生物矿化过程巾是很重要的一步．在无机材料巾，沸石和多孔的A1203薄膜㈨常用作模板．事实上，自组装和模板合成是相互交织的．很难完全区分开．
4．3湿化学方法
湿化学方法主要包括共沉淀、水解、插层和离子交换．湿化学方法采用温和的反应条件制备亚稳的化合物，而这些化合物通过高温下传统的合成方法是得不到的Ti02／wo。希¨Ti02／MoOa复合颗粒可通过酸一碱局部化学反应来制备．离子交换是获得层状化合物的有效技术，能够得到加热起始材料的混合物得不到的物质Shuangguan W F等人利用离子交换制备了Pt／H2Ti40。Ru02／Hc82Nb30Io、Ru02／IlTiNb05等插层复合材料用于光催化分解水．ZnFe204纳米粒子需在碱性介质中制备．而Ti02则在酸性介质巾制备，二者复合的土要困难来自于它们制备过程的不相容．而YuanZH等通过使用表面活性剂将它们各自的纳米粒子进行复合，成功地制备了纳米复合材料．与单一粒予相比，催化性能显著提高．
4．4电沉积
纯金属和合金在金属基片上的电沉积已广为应用，无机物、有机物或混合物层状结构的电沉积越来越受到重视．具有不同微结构的金属、半导体、陶瓷和聚合物以及它们的复合材料可被沉积在各种各样的基片上许多光催化半导体如CdS[”1、ZnO[491、Sb。se则等氧化物或硫属化合物都能用电沉积的方法制备
4．5溶胶一凝胶方法
溶胶一凝胶法是通过胶体悬浮体的胶凝形成固相而实现的．溶胶一凝胶法得益于它们组分的液态本质和相对低的热处理温度．Domen等人采用聚合物的螯合技术制备了光催化剂Ni(NiO)一KTiNbOa和Ni(NiO)一K2La2Ti3010．与传统的固相反应法相比，烧成温度降低了400。C．这是因为固相反应中，反应物的不均匀导致了较高的反应温度，而较高的反应温度义引起品粒的长大，从而降低了光催化活性．聚合物的螯台技术能产生组分高度均匀的前体，使各组分的扩散距离最小化，从而可以在较低的温度下台成．
此外，制备半导体基复合材料的方法还有金属有机化学气相沉积法、化学气相沉积法、水热合成、阴极溅射、等离子工艺等方法，但这些工艺通常需要在高压或真空等条件下进行，能量消耗大，价格昂贵．所以半导体基复合材料的制备主要是通过上述几种方法制备的．通过这些方法，常能在适中的条件下制得纳米级的半导体复合材料，而且这些制备方法并不是彼此独立的，它们可能相互交叉，有时会协同使用．同时，开发新的制备方法．对自然界的复台材料进行生物模拟，提高半导体复合材料的性能，仍是目前面临的一个重人课题．
5复合材料对光催化性能的提高
5．1复合材料提高电荷分离的效率KangYS等人吲制备了WO#／Ti02的胶体悬浮粒子．强酸性的半导体单层涂屡覆盖f T·02的粒于表面，W03／Ti02在液态溶液中被很好地分散，纳米复合粒子在液态溶液·}一的粒径为86一110nm．W03／Ti02的酸度随W03的浓度而变化，当W03／TiO?中W03的浓度达到3m01％时，路易斯表面酸度不再增加，W03优先覆盖Ti02旧表面．复合粉体的光催化活性高于单一的Ti02粉体，而W03／TiO=薄膜的催化活性则是纯TiO。薄膜的2．8—30侪．单组分的半导体纳米簇显示了相对低的光催化活性是由于大量的光生电子乖¨空穴发生复合．因此．提高电荷的分离效率是提高光催化活性的主要手段．通过插层反应将CdS插入层状钛酸盐或钛铌酸盐的层间制备了纳米复合材料，其光催化活性要优于纯CdS与CdS和钛酸盐物理混合物的光催化活性，其光催化活性的提高归园予CdS纳米粒予的光生电子很快地转移至T]06八面体层，因而电子和空穴的复合得到有效的抑制．CdS／K2Ti39Nb0109光催化活性的提高是由于Nb”替换Ti“，因而降低了层阳J的电荷密度，相应地使更多的CdS进入层间，因而有利于光生电子通过金属氧化物八面体层的快速传递
5．2复合材料的光敏化
Ti02和其它相对窄带隙能的半导体的复合如CdS、CdSe、RuS2能扩展¨0。在可见光范围内的光响应，提高光催化活性．由于ZnFe204具有相对低的带隙能(1 9eV)，它的特点是能吸收可见光并且州光腐蚀不敏感，纳米的ZnFe204／Tioz显示出其在光催化和光电转换片面的应用前景．采用胶体化学过程、使用表面活性剂保护技术制备的zr·Fe。01／Ti02复合材料其光催化分解有机物苯酚的效率要高于Ti02纳米粒子，而当zrl：Ti=0．05时．其催化活性最高．ZnFe20a纳米粒子加到Ti02巾能扩展TiOz的光响应，提高太阳能利用率㈨，
5．3复合材料对比表面的影响
对于光催化反应，大的催化剂表面对于物质的吸附和光吸收是至关重要的．前者要求催化荆具有高的表面积和大的孔径，而后者要求具有高的外表面．高的外表面是控制光催化活性的重要手段．当TiOz负载于沸石、蒙脱石等基质材料时，其表面积会显著增大，光催化活性得到提高．最近溶胶粒子插层进入屡状无机固体中引起r人们的注意，因为它提供了制备新的多孔材料的～种有用方法CdS Ti02㈣和Fe203圳插层进．入层状的半导体层问制备了高比表面的层栏状半导体复合材料．与单一的半导体材料相比，其光催化活性得到提高．尽管半导体一半导体柱层状系统有许多优点，但在层状的钛酸盐或钛铌酸盐中建立层柱状半导体并不容易，因为这些类型的层状材料并不具有膨胀能力为了克服层状半导体材料的缺点，提出了模板技术，过渡金属氧化物的层间空I'BJ先用{支的胺预扩展，随后引入金属氧化物溶胶．有证据显示，基质对半导体复合材料的光催化活性有正面影响．然而性能增强的机理还没有完全搞清楚．许多影响因素都会影响其性能，如电场、表面迁移、基质上物质的吸附、烧结温度和催化剂形貌等都要考虑吲．
5．4复合材料提高固一液分离的效率
悬浮式的光催化反应器相对于薄膜有许多优点，如高的光僵化比表面，较低的表面钝化效应等．然而这种技术在净化水方面的进一步发展所遇到的挑战之一是如何从所处理的水流-lt分离出光催化颗粒，并使它们循环进入光反应器．在胶体的Ti02光催化剂巾引入一磁芯，利用磁力可省略过滤的步骤．Chen F等人刚制备了一种新的磁性分离的光催化荆Ti02／Si02／V-V0203．在该光催化剂巾，”02壳用于光催化，’一Fe203核作为载体用于通过磁场的分离，而位于Ti02壳层与1一Fe203核之间的Si02用来减弱。一F％03对‘ri02光催化的不良影响．该光催化剂用来降解有机染料，可提高固一液的分离效率．
5．5复舍材料其它性能的提高
半导体稳定性的问题是一个关键的问题．在一项长期的稳定性实验巾，CdSe纳米晶和(CdSa)CdS复合材料承受连续的激光辐射，CdSe的光氧化导致许多光学特性的消失，而复合材料却显示很小的变化．光稳定性得到加强mJ．Fe203一Ti02复合材料薄膜采用低压MOCVD技术合成．与净氧化铁的表面相比，可以提高不锈钢的抗腐蚀性．最近，T．’l'atsuma等人牺备了Ti02一W03的不锈钢涂层，在紫外光的激发下来抗腐蚀．其原理是在紫外光激发下，半导体的价带电子被激发到导带，受激发的电子被注入到金属t{t以抗衡蚀，而多余的电子被电子池接受．WO。涂层作为电子池，将电子以还原能的形式储存起来．当紫外灯关闭后，储存在电子池中的电子注入到金属叫1，使其在黑暗中仍具有抗腐蚀的作用．因此，白天Ti02保护不锈钢并使W03充电，晚上WOo放电保护4：锈钢这种充电．放电的循环过程是可重复的．
6结语
半导体基复合材料的合成及其性能的提高是目前研究相当活跃的一个领域半导体基复合材料在光催化方面的应用可以有效地提高半导体材料的光响应，促使光生电子和空穴的有效分离，提高光催化活性但是半导体基复合材料在光催化方面的研究仍有一些4：足
在未来的一段时间内，研究的重点将集中在以下几个方面：
1．对于复合材料的光催化性能，材料的组成和合成工艺对材料的最终性能有重要影响．因此在材料的设计和合成方面，应选择合理的体系，采用合理的方法和手段，有目的地对材料进行合理的设计和对性能剪裁，增加比表面，改菩表面状态，提高光催化效率．
2．光催化反应的主要过程是一些自由基的反应，反应时间短，影响其反应过程的因泰很多，其反应机理、基本的反应过程、动力学行为等仍有许多不清楚的地方_7J．而对复合材料光催化的动力学研究则更加薄弱，给复合材料光催化的实用化带米了障碍．特别是对改进反应器的设计及提高光量子效率造成了理论t的障碍．因此应建立适当的动力学模型，深入地研究光催化的机理．
3．对复合材料的光催化体系，摸索最佳操作条件(包括02的浓度、催化剂的量、光照强度、反应器形状、pIl值及温度等)，为复合材料的实用化提供必要的实验数据，仍有大量的工作要做．
4．努力开发新型高效的光催化剂，有效地利用太阳能，甚至是室内微弱的照明来进行光激发，从而提高光催化效率．Zou Z等开发的NiO／Ino 9Nio，lTa04和Ru02／Ino．9Nio lTa04新型光催化剂具有足够高的稳定性和催化活性，在可见光范围内有光响应，对新型光催化利的，F发具有一定的借鉴作用总之，合理地选取复台体系，对复合材料的光催化性能进行有效地控制，提高复合材料的光催化效率．深入的研究光催化的动力学行为，为复合材料光催比的实用化提供理论依据和实验数据是今后工作的重点．相信随着新的合成^‘法与表征手段的不断出现，更多的复台半导体材料将得到丌发和应用期待复合半导体在光催化领域的研究和应用巾不断取得新进展．

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