镀锌层硅酸盐钝化的研究进展

2015-08-22 14:55阅读：

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镀锌层硅酸盐钝化的研究进展

镀锌能有效地提高钢板的耐腐蚀性能，在汽车、建材、家用电子电器等工业中被广泛应用，但在潮湿环境中镀锌层易发生腐蚀形成暗灰色或白色腐蚀产物(白锈)，导致装饰性及防腐蚀性能下降。为此必须对其进行钝化处理。目前，国内外镀锌及其合金层上的无铬钝化研究主要有钼酸盐钝化、稀土金属钝化、有机物钝化和硅酸盐钝化等。以下按钝化液中硅的加入形式对硅酸盐钝化的研究状况进行了综述。

1、无机硅钝化

1.1 纯硅酸盐钝化

这类钝化液中硅以无机物形式加入，主要包括硅酸盐、硅溶胶等。硅酸盐无毒、价廉、使用方便、资源丰富，缓蚀性能较好，已在金属防腐蚀中得到了广泛应用。用硅酸钠溶液在镀锌层表面电沉积获得硅酸盐防腐蚀膜，其耐腐蚀性明显高于黄色铬转化膜和白色铬转化膜，且膜层中Si含量越高则其耐腐蚀性越好。以纯硅溶胶、纯硅酸钠溶液及两者的混合溶液(模数SiO2/Na2O=1.0)简单浸泡都可形成钝化膜，但混合溶液的钝化膜的耐蚀性优于单一溶液;室温下，将镀锌钢板浸泡在碱性硅溶胶/硅酸钠中1min，在80°C下固化，形成了黏着力强、耐蚀性好的转化膜，中性盐雾腐蚀可达120h，优于铬酸

盐钝化;而在酸性条件下，硅基膜比较松散，黏着力差，不利于优良的转化膜的形成。pH值为11.3下用原位质量增加法对二氧化硅-硅酸盐(模数SiO2/Na2O=1.0)膜的沉积动力学进行研究发现，二氧化硅溶胶在准备后的3周内相对稳定，在此期间，颗粒大小和质量增加都相对稳定，随后在溶胶中凝聚导致质量增加改变;在35°C附近，Zn表面二氧化硅溶胶沉积最少;用水预处理能提高质量增重，可能是在溶液中基材表面羟基化后更容易与硅酸盐化合物结合所致;用醇水溶液对Zn表面预处理是增加质量的有效方式，而用丙醇处理质量增加最多，由于Zn上残余的液体膜具有更低的介电常数使硅酸盐和二氧化硅颗粒沉淀，极化能引起表面pH值和Zn浓度改变因而应用于控制Zn上二氧化硅溶胶沉积，但是这种行为很复杂，有待进一步研究。电镀后处理剂

以硅酸钠模数(SiO2/Na2O摩尔比)为1．00～4．00的硅酸钠溶液(含50g/LSiO2)处理锌层所得转化膜的耐蚀性有所提高，膜层主要含Si，O，Zn元素;当模数≤3.50时，膜的耐蚀性随模数的增大而显著提高;当热镀锌钢板处在腐蚀环境中时，硅酸盐膜对基体腐蚀起到了阻挡层的作用，抑制了电荷转移和离子之间的移动，从而减缓了锌层表面的电化学反应并抑制了锌层的腐蚀。因此，单独使用硅酸盐钝化时，其模数相当重要，通常SiO2含量越多，硅酸盐转化膜的性能越好。

1．2硅酸盐协同其他缓蚀剂

在水溶性丙烯酸树脂与钼酸盐复合溶液中加入纳米硅溶胶，可在镀锌层表面获得相对致密的凝胶网络状钝化膜，膜主要由SiO2组成，其耐蚀性优于丙烯酸树脂与钼酸盐钝化膜，已接近或达到涂敷型铬酸盐钝化膜水平，对镀锌层的腐蚀具有良好的抑制作用。其作用机理:纳米硅溶胶能与丙烯酸树脂中的羟基交联，形成网状结构的大分子聚合物;胶态SiO2粒子之间可通过－OH或－O－键和MoO2－4配体进行交联并结合，形成溶胶式结构多核聚合体，使改性膜更加致密，从而提高了钝化膜的防蚀效果。

以水性丙烯酸树脂和硅溶胶为成膜剂，钼酸盐为缓蚀剂，通过加入植酸形成无铬钝化液，在最佳工艺下钝化镀锌钢板形成了透明复合的钝化膜，其附着力强，中性盐雾腐蚀60h膜层的腐蚀面积仅为5%，与铬酸盐钝化膜相近，其耐蚀性能是通过抑制镀锌层腐蚀过程中的阴极过程而得到增强。

在酸性硅酸钠溶液中加入Ti3和羧酸后，延长了钝化液的稳定性并提高了钝化膜的装饰性能及耐蚀性能，因为添加Ti3后，膜表面形成了Si－O－Ti网络，加入羧酸能增强Si－O－Si网络的聚合度，高聚合度的Si－O－Si网络对于膜层的耐蚀性是有利的;当钝化液没有加入氧化剂(H2O2或HNO3)时，不会形成硅酸盐钝化膜，随着氧化剂加入，Zn表面首先发生反应，随后反应物Zn又与硅酸盐单元反应，生成硅酸盐钝化膜。

在硅酸盐溶胶中加入硫酸钛、硝酸根离子等后能改良膜层的特性:如硫酸钛可以增加硅酸盐钝化膜的生长速度，能很好地覆盖住膜层的裂纹，使其变得更加光滑、平整;硝酸根离子能催化硅酸盐膜的生成;CoSO4可提高镀锌钢板与硅酸盐膜层之间的黏着力;镀锌钢板3%NaCl浸泡出红锈时间为15～20d，而硅酸盐钝化膜出红锈时间达到了40～50d。

硅酸盐与其他缓蚀剂(如钼酸盐、硝酸盐等)协同钝化处理，能形成无机/有机复合膜，比单独使用一种缓蚀型钝化液具有更高的耐蚀性能，是替代铬酸盐钝化的一个发展方向。

1．3硅酸盐联合添加剂钝化

在钝化液中加入少量添加剂能显著改善钝化膜的表面质量，是改良钝化膜耐蚀性能的一种有效途径。硅酸盐钝化溶液中的添加剂分为主添加剂和辅助添加剂，主添加剂既可作为溶液的成分，也可作为补充处理溶液。根据其成分大致可分为磷有机化合物(烷基磷酸、羟基磷酸或磷酸盐类，最常用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)和氮有机化合物(硫代乙酰胺、脲、硫脲化合物等，实际使用的有四甲基脲、四甲基硫脲、二甲基硫脲、乙烯硫脲等，最好的添加剂是硫脲);辅助添加剂常见的有抗坏血酸、硼酸、葡萄糖酸、酒石酸及其盐类等。

在硅酸盐无铬钝化液中加入硫脲和有机磷酸(氨基三甲叉膦酸)处理镀锌层得到的硅酸盐转化膜耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当;膜层表面Zn以ZnS形式存在，在膜层内部则以ZnO形式存在，而带负电荷的SiO2-3或SiO2胶团与带正电荷的Zn2发生配位作用形成保护膜，提高了膜层的耐蚀性能。

以40g/L硅酸钠、4mL/L98%硫酸、40mL/L30%过氧化氢、7g/L硫脲、2mL/L67%硝酸、2mL/L85%磷酸，pH值3.0的钝化液于30°C下处理镀锌层90s得到的钝化膜具有较强的耐蚀性，用硫酸调节钝化液酸度比用硝酸、磷酸的耐蚀性强且用量少，因而硫酸可作为基础钝化液的主要成分，而一定浓度的硝酸对镀层可起到氧化和化学抛光作用。在硅酸盐钝化液中加入一定量的硫脲，可以使镀锌层转化膜的耐蚀性增强，但浓度较低时却会降低其耐蚀性，其原因是:酸性条件下，硫脲水解产生H2S，只要镀锌层表面Zn达到一定浓度，就可能会有ZnS沉淀膜形成，由于钝化时ZnS沉淀的生成，使得镀锌层表面形成ZnS沉积膜，阻碍了锌的溶解，影响了ZnO内层膜的形成，导致镀锌层钝化膜不完善，会降低镀锌层的耐蚀性;另一方面，形成的ZnS膜也具有一定的耐蚀性，可提高整体的耐蚀性能。由于这种双重作用的存在，因此，硫脲的使用应慎重。

采用含有H2SO4和H2O2的硅酸盐钝化液，既能保证成膜质量，又能提高膜的涂装性;有机膦化物、抗坏血酸及有机氮化物可作为辅助添加剂加入，均能明显提高膜层的耐蚀性。

在硅酸盐溶液中加入适当的添加剂可获得耐蚀性较好的硅酸盐钝化膜，其中性盐雾腐蚀时间可达130h，略高于低铬酸盐钝化膜的耐蚀性能。Zn-Fe合金镀层的钝化膜耐盐雾腐蚀时间可达160h，表明硅酸盐钝化工艺在Zn及Zn-Fe合金镀层上的应用前景十分乐观。广东钝化剂

2、有机硅钝化

有机硅化合物是指含有Si－O键、且至少有一个有机基团直接与硅原子相连的化合物，通常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物，其中对有机硅烷研究最多。通过硅烷可在无机-有机物质界面之间架起“分子桥”。

2．1硅烷协同稀土

用稀土Ce盐和La盐协同双-［3-(三乙氧基)硅丙基］四硫化物硅烷(BTESPT)溶液对镀锌板进行处理，钝化膜的耐蚀性明显优于铬酸盐钝化，具有较好的油漆黏附性。

将热镀锌钢板经不同的表面处理后涂覆硅烷能降低腐蚀速度，提高镀锌层的耐蚀性，尤其先经过Ce3盐处理再涂覆硅烷成膜，耐蚀性最好。热镀锌钢表面经铈盐与硅烷两步处理后，形成了双膜层:外层主要为含C，Si，O的硅烷膜层，内层则为含Ce的稀土转化膜层。两层膜间相互作用，最终提高了钢板的耐蚀性。

对在有机硅溶液中加入Ce(NO3)3和Zr(NO3)3所形成的钝化膜，Ce，Zr盐降低了转化膜的孔隙率、电导率，也同时增加了膜层的厚度，对提高钝化膜的耐蚀性起到了积极效果;Ce元素增加了表面膜的稳定性，且对于膜层耐腐蚀能力的改善比Zr元素效果更明显;在同一体系中加入稀土元素Ce和La，结果Ce元素比La元素更能提高钝化膜的耐蚀性，原因是La元素只是分布在膜的表层，而Ce则分布较深且能更好地降低膜层的电导率和电容量。

2．2硅烷的其他掺杂

采用两步处理工艺［Zr(NO3)4有机硅］对3种有机硅烷进行研究发现:氨基硅和硝酸锆形成的转化膜耐蚀性最好，与铬酸盐相当;有机硅转化膜的耐蚀性能取决于Si元素在膜层表面分布的均匀性，而氨基硅在与基体发生交互作用时Si元素在膜层表面的分布较均匀。

在苯胺溶液中加入硅烷偶联剂γ-APS，γ-APS水解后的硅羟基－SiOH只有一个与基体表面的ZnOH基团形成氢键，并进一步缩合形成Si－O－Zn，其他与另外单体的羟基结合、脱水、形成共价键，在镀锌层表面形成一层覆盖致密、相互交联具有Si－O－Si网状结构的硅烷膜，填充了聚苯胺膜的空隙，增加了膜的致密性;同时γ-APS的加入有效地消除了Zn溶解的不利影响，从而提高了聚苯胺膜层的致密性和防护性，接近铬酸盐钝化膜。

硅烷在钝化过程中通过水解等形成具有共价键和Si－O－Si结构的致密钝化膜，但形成的膜较薄且不具备铬酸盐的自愈能力。可加入其他的无机钝化剂修饰钝化膜使其具有自愈性能。

3、无机-有机协同钝化

硝酸铈-硅酸盐-有机硅烷聚合膜有自修复性能:被刮伤的Zn条转化膜浸入0．5mol/LNaCl中4h和72h，其保护效率分别达到96．9%和94．0%，且72h后刮痕Zn表面无点蚀，显示出很高的修复性能。该膜主要由Zn(OH)2，ZnSi2O5和Ce3–Si2O2－5盐或配合物组成;Si2O2－5和Ce3在刮伤膜表面的扩散使得Si2O2－5化合物优先沉淀，从而抑制了刮痕膜表面Zn的腐蚀。

在钼酸盐-磷酸盐-硅酸盐(MPS)复合溶液中加入硅烷和硝酸得到MPSS钝化体系，电镀锌钢板经MPSS处理后得到的膜层，24h盐雾腐蚀没有出现红锈，表明其耐蚀性能与铬酸盐相当，能有效地替代传统的铬酸盐钝化。通过SAM深度剖析分析得出经MPSS体系处理后电镀锌板形成了致密的C－Si－O膜层，该膜层能显著提高其耐蚀性能。MPSS体系在其他镀锌钢板领域(如热浸镀钢板、Zn-Ni及Zn-Fe电镀钢板等)同样得到了很好的应用。

以脲丙基硅烷和硅酸盐钝化材料等为主开发的有机/无机复合钝化剂在热镀锌钢板表面获得了较理想的钝化膜，其耐蚀性、耐指纹性等与铬酸盐转化膜基本一致，耐蚀性随膜厚的增加而增强。

4、结语

硅酸盐钝化具有处理成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒及无污染等优点而得到广泛应用，同时硅酸盐钝化膜经过染色等后处理还可改变膜层的装饰性。目前，国内外对于硅酸盐钝化处理工艺研究已有一定的成果，无论是无机硅钝化、有机硅钝化还是为提高修复性能的有机-无机硅协同钝化都得到了广泛的应用，硅酸盐钝化技术正逐渐成熟，成为无铬钝化工艺研究的焦点。选择一种或多种有机硅来协同无机硅酸盐提高钝化膜的耐蚀性及修复性将是今后研究的重要方向。

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