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[转载]在电化学公式中符号n的含义

2019-12-28 19:26阅读：

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原文地址：在电化学公式中符号n的含义
原文作者：化学原理补正

在电化学公式中符号n的含义
氧化还原反应中与电子得失数有关的n，在电化学教学中会以多重面貌来出现。虽然都用相同的符号来表示，但其物理意义似乎还是有一些差别的。
一、反应自由能变与电池电动势关系中的n
在讨论化学反应自由能变与电池电动势间关系时，人们不得不把一些电学概念与热力学概念联系起来，同时把一些纯物理学的规律改造成电化学中的公式。
如，讨论化学能与电能间的关系时，现成的物理学公式就是，
(ΔrG)T.p=Wf.max
其中的(ΔrG)T.p表示，等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统吉布斯自由能的减少（单位通常是J或
kJ）；而Wf.max表示的是可逆条件下、系统对外所做的最大非膨胀功（单位也是J或kJ）。
在只有电功，且其仅为非膨胀功的情况下。可以把上式写为如下的式（1）。
(ΔrG)T.p= -nFE ……（1）
其中(ΔrG)T.p的单位仍然是J或kJ。而n为体系所输出电荷的物质的量（单位为mol），F是法拉第常数（单位是C•mol-1），E是电动势（单位是V）。
当用式（1）来讨论电化学过程时，它面对的是化学反应方程式，可能有反应进度的不同；况且，即便是同一个化学反应，其方程式写法也可能会有别，导致其得失电子数也不同。
这样，在电化学过程中就必须引入摩尔自由能变的概念。并将其标记为(ΔrGm)T.p，单位是（J•mol-1或kJ•mol-1）。其含义是，对于某个化学反应、当其反应进度为1mol时，该过程中的自由能变。
为此，在物理化学教材中，就要定义出一个新的概念，反应的摩尔自由能变[1]，
[转载]在电化学公式中符号n的含义……（2）
式（2）中段的n仍为反应中得失电子物质的量（单位为mol），ξ为反应进度（单位也为mol）。右端最终表现形式中的z则是一个纯自然数，是其反应方程式中的转移电子个数。
但是，可能是为了避免引入比较抽象的“反应进度ξ的概念”。在无机化学教材中重新又把式（2）写成了如下的式（3）[2]，
(ΔrGm)T.p= -nFE ……（3）
并解释说“n是反应中电子的转移数”。
但是，把“反应方程式中”模糊为“反应中”。这容易使学生产生，n是“反应过程中得失电子数”，是“n mol电子”，这样的误解。
教师一定要强调，这个式子中的n是一个，只“与方程式中化学计量数相关的得失电子个数”。
为此，可用如下两个计算结果的单位（量纲），来进行一下比较。
例1，对于常温下的反应，Zn+2Ag+=Zn2++2Ag。已知，其E°=Φ°(+)-Φ°(-)=0.80-(-0.76)=1.56(V)。试计算该温度下的ΔrGm°（通常也简写为ΔrG°）。
看起来，就是一个简单套用公式（3）的问题。
其中的法拉第常数F，是一摩尔电子所携带的电量，可查得其数值及单位是96485 C•mol-1。考虑到，电势差、电量与电场力所做功的单位间关系为“VC=J”。在这里应该直接将法拉第常数F及其单位写为，96485 J•V-1•mol-1。
由此，把公式（3）中的n，当做是“2”、还是“2mol”，所得结果的单位自然会有很大的差别。
解1，如果将n理解成“2mol”，则计算为，
ΔrGm°=-nFE°= -2(mol)×96485(J•V-1•mol-1)×1.56(V)= -3.01×105(J)=-301(kJ)。
解2，如果将n理解成“2”这样的一个自然数，则计算为，
ΔrGm°=-nFE°= -2×96485(J•V-1•mol-1)×1.56(V)= -3.01×105(J•mol-1)=-301(kJ•mol-1)。
显然，解2所得结果的单位，才是合理的。因为这样计算出来的结果，才是反应进度为“1”时的标准自由能变。
在这个计算中，也可以直接取法拉第常数F为96.5kJ•V-1•mol-1。
通过这两个计算结果的量纲应该能够看出，式（3）中的n，只能是一个没有任何单位的纯数。它只能是该反应方程式中，与各化学计量数相对应的电子转移个数。
二、电极反应式中n
哪怕是很简单的氧化还原反应“Zn+2Ag+=Zn2++2Ag”，其电子转移数n=2，也是被隐藏着的。要通过反应前后元素氧化数的变化，才可以把它推算出来。
但，将方程式拆分成两个氧化、还原半反应后。在每个半反应中，n就都成为了电极反应式的一个重要组成部分。n是半反应式中电子这种微粒“e-”的化学计量数。在讨论半反应的电荷守恒时，必须把这n个“e-”也一并考虑进去，以满足反应前后的电荷数相等。
如，对于上一反应方程式中的氧化过程，Zn-2e-=Zn2+，其中的ny=2。
而还原过程，Ag++e-=Ag，其中的nh=1。
不难看出，在一般氧化还原反应的两个半反应式中，ny与nh可以是不等的。它们与总反应式中电子转移个数n的关系为，n必定是ny与nh的公倍数（一般是最小公倍数）。
总之，总反应式中电子转移个数n，与两个半反应中的ny与nh，在不同的氧化还原反应中，有可能完全相同，也有可能完全不同。
造成这种现象的原因，是这里使用了一个人为制造出来的概念

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