活性二氧化锰的氧化性及活化和制备
2014-10-16 15:39阅读：
二氧化锰的晶体结构，大体上分为3大类，即一维隧道结构，二维层状结构和三维网状结构，存在5种晶体和30多种次晶。不同晶型的二氧化锰的化学组成基本相同，但是由于晶格结构和晶胞参数不同，即几何形状和尺寸不同，它们的氧化性能差别很大。
一维隧道结构：这些隧道围成的孔道由于其理想的空间状态，常含有水分子或金属离子。主要包括α，β，γ，ε型二氧化锰。α-型二氧化锰在温度加热到300-400度其晶格也不会遭到破坏，一般认为在酸性环境下容易生成α-型二氧化锰。β-型二氧化锰结构比较窄，孔道截面积比较小，不利于离子扩散。γ-型二氧化锰隧道截面面积较大，易于电解液中的离子扩散。
二维层状结构：主要有δ-型二氧化锰，因其特殊的层状结构有利于带电粒子在晶格中移动，不易发生晶体层状结构的变化，因此具有良好的电化学性能。
氧化性：二氧化锰中锰由于处于锰元素的中间价态，使其同时具有氧化性和还原性双重性能。正由于锰四价态的缘故，其氧化性相对不是特别强烈，相对其高价态的锰化合物，氧化性显得温和的多，所以其可作为许多反应的氧化剂，并显示出极佳的选择性。
活化方法：
1，热处理：常规热处理，取电解二氧化锰放入坩埚中，放入电热鼓风干燥箱、马弗炉
2，微波处理：
3，酸处理：在烧杯中加入硫酸和二氧化锰，水浴80度控速20搅拌酸化2h，抽滤，蒸馏水洗至滤液呈中性，再烘箱中100度12h。
4，掺杂：
制备方法：
通过不同方式制备、活化的二氧化锰由于其结构、晶型、比表面积等方面不同使相应的二氧化锰材料氧化活性也存在或大或小的差异。
活性二氧化锰的制备：称取20g硫酸锰（3.2）溶解于500mL
蒸馏水中，加入10mL浓氨水（3.3），摇匀，加90mL过硫酸铵溶液（3.5），边加入边搅拌，煮沸10min，再加1～2滴氨水（3.3），静置至澄清（如果不清，则再加过硫酸铵溶液（3.5）适量）。用布氏漏斗抽滤，用氨水（3.4）洗10次，热水洗2～3次，再用硫酸（3.7）洗12次，最后用热水洗至无硫酸反映。于110℃±5℃
烘干3～4
h，制备成6mm以下的颗粒，在干燥器中保存，备用。
Attenburrow法—碱性条件下从高锰酸钾制备活性二氧化锰：MnSO4溶液（110g
MnSO4•4H2O溶解在1.5L水中）和1.17L的40%氢氧化钠溶液，搅拌下时同时加入高锰酸钾（960g溶解在6L水中）溶液中，加入时间控制在1小时以内，二氧化锰沉淀很快以线状的棕色固体出现，继续搅拌一小时，离心分离收集固体，用蒸馏水冲洗直至水呈现无色，后在100~120℃干燥，研磨成粉末状（活性二氧化锰约960g）。
另外碱性条件下制备的二氧化锰如果其中含有过量的MnSO4活性也相应的降低。
酸性条件下从高锰酸钾制备活性二氧化锰：活性二氧化锰可以由MnSO4和KMnO4的热溶液混合制备，维持KMnO4稍稍过量，反应3-4个小时，过滤，用水洗涤滤饼，在110-120℃干燥，这样得到的活性二氧化锰可以保持活性几个月，但是如果其中含有水、甲醇、硫醇或者过分加热（超过500℃）则活性降低很多。
从高锰酸钾制备高活性的活性二氧化锰：70℃时200gMnCl2.4H2O溶解于2L水，搅拌条件下慢慢加入60℃的KMnO4的热溶液（160g高锰酸钾溶于2L水）中，加入时间维持10分钟，反应剧烈进行并伴随着氯气的放出，悬浊液继续搅拌2小时后，在室温下过夜，过滤，用大约4L水洗，pH保持在6.5-7，进行微量氯测试，滤饼120-130℃干燥18小时，得到巧克力棕色的无定形粉末约195-200g。或者把潮湿的滤饼与1.2L苯和水混合
高温热解MnCO3得到活性二氧化锰：粉末状的碳酸锰平铺且厚度在1英寸左右，加热220-280℃时间大约18小时，有空气回流，开始温度在180℃是碳酸锰的表面变成浅黑色，当维持220℃时碳酸锰变成黑色。没有固定的时间限制没有固定的温度限制，上面处理的二氧化锰在15%的稀硝酸中搅拌，过滤，水洗至pH=5左右，在220-250℃干燥，这样的得到的活性二氧化锰可以保证活性不降低几个月。
γ-MnO2的制备：60℃时硫酸锰151g溶解在2.87L水中，伴随搅拌加入105g高锰酸钾溶解在2L水中，悬浮液搅拌1小时，过滤，沉淀洗涤到无硫酸根存在，沉淀在60℃干燥到恒重。制得γ-MnO2大概120g。
硅胶固载的活性二氧化锰的制备：高锰酸钾（3.79g）在室温下溶解在60ml的水中，硅胶（层析用、70-230mesh60g）边搅拌边加入，减压旋转蒸馏除去水（60℃），所得的紫色固体研磨成细末，剧烈搅拌中加到MnSO4.H2O（9.3g）和100mL水中，反应所得固体过滤洗涤，得到的滤饼用水洗涤直到无MnII存在，100℃干燥2小时，大约每g硅胶含有0.83g的MnO2。
