NH3、H2O和HF的熔沸点高低比较
一、为什么H2O的熔沸点比HF高？
与同族元素氢化物相比，H2O和HF的熔沸点特别高，这是由于这些分子间存在着氢键的缘故。冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol-1，而(HF)n中F—H…F氢键的作用能为28.1 kJ•mol-1。
就氢键强度而言，F—H…F大于O—H…O，那么又该如何解释H2O的熔点、沸点（分别为0和100）比HF（分别为-83.1和19.5）高的事实呢？
H2O的熔沸点比HF高的
新浪博客
冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol-1，而(HF)n中F—H…F氢键的作用能为28.1 kJ•mol-1。
就氢键强度而言，F—H…F大于O—H…O，那么又该如何解释H2O的熔点、沸点（分别为0和100）比HF（分别为-83.1和19.5）高的事实呢？
H2O的熔沸点比HF高的
主要原因有：
（1）两者形成的氢键数目不同。在液态HF中（见图2），一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键，折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键；
图2
HF 分子间的氢键
而在H2O中（见图3），每个H2O分子中有可能形成四个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔H2O中有两摩尔氢键。
因此每摩尔H2O形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。
图 3
水分子间的氢键
（2）熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。物质的熔化或沸腾并不意味着它一定要变成单个分子。液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。
红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体和环状六聚体(HF)6的一种平衡混合物，在一定的温度和压力下链状二聚体(HF)2也可能存在。
与此不同，在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，在液态水中多个水分子通过氢键结合在一起形成(H2O)n
也就是说，就单个氢键而言，键能F—H…F大于O—H…O，但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说，H2O却大于HF，这就是H2O的熔沸点比HF高的主要原因[3]。
为什么NH3的熔沸点比H2O的熔沸点低得多
表1
水和氮族元素氢化物的熔点、沸点数据见表1。由表1可知：NH3的熔点和沸点大大高于从同族元素氢化物序列外推得到的数值。
这是由于NH3分子间存在着氢键的缘故。但是，NH3的熔沸点却比H2O的熔沸点低得多。
一般认为，和H2O相比，氢键对NH3的影响要来得弱些。相关数据表明，冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol-1，固体氨中N—H…N氢键的作用能为5.4 kJ•mol-1。
据此可以认为，氢键对NH3的影响减弱很大程度上可归结于NH3分子间形成氢键的能力弱于H2O分子。
为什么固体氨和液态氨中的氢键比冰和水中的氢键弱呢？
原因有两点：一是由于N的电负性（x=3.0）比O的电负性（x=3.5）小，故N—H键的极性比O—H键的极性小，因此只有较小的生成氢键的能力；
二是因为NH3分子中只有一对孤对电子，在与其他分子的N—H基生成氢键时，这对孤对电子必须是对质子的引力的来源。
而H2O分子中的每一个氢键都有一对孤对电子。
另有文献表明，固体氨的结构比冰的结构更复杂。
在氨的晶体中，每个氮原子周围有六个最邻近的氮原子，与它各相距3.38埃，这个距离表明N—H…N是一个弱的氢键（NH4N3中较强的N—H…N键的键长是2.94～2.99埃）。
这种“结构单元”通过不对称的、非线形的氢键连接起来。和中心氮原子键合的三个氢原子分别和另外三个氨分子形成氢键。中心氨分子的氮原子又通过氢键和其他三个氨分子结合，实际上每个氮原子和六个氢原子连接，其中三个为正常的共价键，三个相当于氢键的距离（见图4）。
在固体氨中，H—N—H的键角和气态氨接近，但N—H键的键长却比气态氨中明显地增长。资料显示：氨分子能形成聚合体，通式为(NH3)n（n=1～6）。其中(NH3)2呈极性，其结构中仅含一个氢键；n≥3的聚合体则为非极性，此与环状的氢键结构相符（见图5）。
当固态氨熔化时，NH3中只有26%的氢键断裂；
从熔点加热到沸点的过程中，只有7%的氢键断裂。
综上所述，和H2O相比，NH3有较低的熔点和沸点的原因主要有三点：
一是在氨的晶体中，虽然每个氨分子可以参与形成六个氢键（每个氨分子分享到三个氢键），但N的电负性较O的小，形成的N—H…N氢键较弱；
二是每个氨分子中只有一对孤对电子，不能形成交联网络；
三是固态氨熔化、沸腾时只有部分氢键断裂，液氨和氨气中还存在部分氢键。
（1）两者形成的氢键数目不同。在液态HF中（见图2），一个HF分子只能用头尾与另外两个HF分子形成两个氢键，折合每摩尔HF分子只分享到一摩尔氢键；
图
而在H2O中（见图3），每个H2O分子中有可能形成四个氢键，每个氢原子分享到一个氢键，折合每摩尔H2O中有两摩尔氢键。
因此每摩尔H2O形成氢键的总数比每摩尔液态HF来得多。
（2）熔化或沸腾时两者破坏氢键的程度不同。物质的熔化或沸腾并不意味着它一定要变成单个分子。液态HF沸腾并不需要破坏所有的氢键，而只需破坏其中的一部分。
红外及电子衍射等研究表明，气态HF是单体和环状六聚体(HF)6的一种平衡混合物，在一定的温度和压力下链状二聚体(HF)2也可能存在。
与此不同，在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结成晶体，在液态水中多个水分子通过氢键结合在一起形成(H2O)n
也就是说，就单个氢键而言，键能F—H…F大于O—H…O，但就固态变成液态或液态变成气态所需消耗的能量来说，H2O却大于HF，这就是H2O的熔沸点比HF高的主要原因[3]。
二、为什么NH3的熔沸点比H2O的熔沸点低得多
为什么NH3的熔沸点比H2O的熔沸点低得多
表1
水和氮族元素氢化物的熔点、沸点数据见表1。由表1可知：NH3的熔点和沸点大大高于从同族元素氢化物序列外推得到的数值。
这是由于NH3分子间存在着氢键的缘故。但是，NH3的熔沸点却比H2O的熔沸点低得多。
一般认为，和H2O相比，氢键对NH3的影响要来得弱些。相关数据表明，冰中O—H…O氢键的作用能为18.8 kJ•mol-1，固体氨中N—H…N氢键的作用能为5.4 kJ•mol-1。
据此可以认为，氢键对NH3的影响减弱很大程度上可归结于NH3分子间形成氢键的能力弱于H2O分子。
为什么固体氨和液态氨中的氢键比冰和水中的氢键弱呢？
原因有两点：一是由于N的电负性（x=3.0）比O的电负性（x=3.5）小，故N—H键的极性比O—H键的极性小，因此只有较小的生成氢键的能力；
二是因为NH3分子中只有一对孤对电子，在与其他分子的N—H基生成氢键时，这对孤对电子必须是对质子的引力的来源。
而H2O分子中的每一个氢键都有一对孤对电子。
另有文献表明，固体氨的结构比冰的结构更复杂。
在氨的晶体中，每个氮原子周围有六个最邻近的氮原子，与它各相距3.38埃，这个距离表明N—H…N是一个弱的氢键（NH4N3中较强的N—H…N键的键长是2.94～2.99埃）。
这种“结构单元”通过不对称的、非线形的氢键连接起来。和中心氮原子键合的三个氢原子分别和另外三个氨分子形成氢键。中心氨分子的氮原子又通过氢键和其他三个氨分子结合，实际上每个氮原子和六个氢原子连接，其中三个为正常的共价键，三个相当于氢键的距离（见图4）。
在固体氨中，H—N—H的键角和气态氨接近，但N—H键的键长却比气态氨中明显地增长。资料显示：氨分子能形成聚合体，通式为(NH3)n（n=1～6）。其中(NH3)2呈极性，其结构中仅含一个氢键；n≥3的聚合体则为非极性，此与环状的氢键结构相符（见图5）。
当固态氨熔化时，NH3中只有26%的氢键断裂；
从熔点加热到沸点的过程中，只有7%的氢键断裂。
综上所述，和H2O相比，NH3有较低的熔点和沸点的原因主要有三点：
一是在氨的晶体中，虽然每个氨分子可以参与形成六个氢键（每个氨分子分享到三个氢键），但N的电负性较O的小，形成的N—H…N氢键较弱；
二是每个氨分子中只有一对孤对电子，不能形成交联网络；
三是固态氨熔化、沸腾时只有部分氢键断裂，液氨和氨气中还存在部分氢键。
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