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化学变化中的量变与质变问题

2016-07-11 07:23阅读：

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化学变化中的量变与质变问题
化学原理补正
与物质的其它运动形式一样，在化学变化中也总是交织着量变与质变，及如何由此来定义某一个化学变化是否进行了的问题。因此，作为一名化学教师，一定要会透过一些表面现象，并辩证地来看待一些化学反应的本质。
一、在固体反应物表面有保护膜生成的情况
在化学中常有一类，由一种固体物质与溶液中（或气相中）的另一物质间发生反应，但生成物能附着在固体反应物表面而形成一个起保护作用的膜，从而阻碍该化学反应继续进行的情况。
如，浓H2SO4及浓HNO3与金属Fe（或Al）间的反应（生成氧化物保护膜）；
金属Al、Zn、Mg、Pb常温下与空气中O2的反应（生成氧化物或碱式碳酸盐）；
CaCO3
pan >与稀H2SO4间的反应（生成难溶盐）；
金属Pb不溶于稀HCl及H2SO4（生成难溶盐）。
像块状石灰石与稀H2SO4的反应现象就是，石灰石刚与硫酸接触时的一瞬间会有一些气泡产生出来，随即反应就停止了。
在这种情况下，是将上述这些反应归纳为“能起反应”好，还是“不能起反应”好呢？
最好从两个方面来看待这个问题：
第一，对化学反应的进行程度要有一个量的概念。物质间的化学反应是否进行了，是要由可觉察、且主要是要有一定量反应产物生成，来加以体现的。如果一个反应生成的产物量很少，人们就可以认为这个反应基本没有进行，而得出“不反应”的结论。
一个化学工作者应该清楚地知道，某一普通体积的固体物质，其表层（或表面几层）的微粒，在总微粒数中所占的比例是微乎其微的。
为此，可计算如下：
例1，计算0.10cm厚的Fe片中铁原子的层数（可将每个铁原子按立方体来处理）。其上下表面两层在总层数中所占的比例是多少？
解：查得，铁的摩尔质量为56 g/mol。铁的密度为7.8 g/cm3。这样，1 mol铁的体积为56/7.8 = 7.2（cm3）。
每个铁原子所占立方体的体积为7.2/6.0×1023 =1.2×10-23（cm3）。
这个立方体的边长为，2.3×10-8（cm3）。
所以0.10cm厚的铁片的层数为 0.1÷（2.3×10-8）=4.3×106。读作四百三十万层。
如果仅其上下表面的这两层能发生某化学反应的话，这两层在总层数中所占的分数为2/4.3×106=4.7×10-7。相当于千万分之五，也就是反应的比例仅为千万分之五。这类“反应”的比例也确实是太小了。
即使把这个表面反应的层数再扩大几倍，乃至十倍，其比例也不会达到需要我们加以考虑的程度。
也就是说，从反应物减少量的角度看，这个反应是没有什么实际意义的。可以理直气壮地说“这个反应没有进行”。
第二，再看人们对这个反应的关注点，也就是进行这个反应的目的到底是什么？
用铁制的槽车装运浓硫酸，当然用的就是铁与浓硫酸间不反应的性质；将锌镀于铁的表面，也是利用锌与空气不反应的性质；铝制生活用品大量地被使用，也是由于它不与空气及水反应；用石灰石与稀硫酸反应，无法获取到实验者所需要的CO2量。当人们关注这个反应能否显著进行的时候，这些例子当然都属于不能反应的范畴。
反之，如果我们用化学方法给一件钢铁零件进行“发蓝”处理。虽然仅在其表面形成了一层薄薄的、但坚实的氧化物层，而这正是人们所需要的反应结果（是关注点）。这时。人们就不得不承认，尽管这个反应进行的量很少，但它确实还是发生了。
二、盐类水解的程度
人们通常都认为一般盐的水解程度是有限的。为此还在中学化学教材“盐类的水解”中，安排了一个告诉学生“一元弱酸强碱盐的水解度不会大于50%”的习题。似乎要找到一个量变而导致质变的一个关键点。
实际上，这个习题是没有多少普遍意义的。
一是，中学生能接触到的一元弱酸本来就极少，其可溶性强碱盐当然也就没有几种了。
二是，不同盐的水解程度间是有很大差别的。如不少二元及三元弱酸的碱金属正盐的水解度都要大于50%。
三是，一些金属离子即使水解度不很大，也会由于水解而造成溶液浑浊或变色。这在化学实验中也是不能被容忍的。
其实，即使在无机化学的“盐类的水解”教学中，也对盐的水解度没有给予多少关注。这部分的教学主要有三方面的要求：
第一，判断盐溶液的酸碱性。如NaCl、NH4NO3与Na2CO3溶液的区分问题，可以用pH试纸来解决。
第二，掌握盐溶液的配制方法。如配制SnCl2溶液时，要用一定量的6 mol•L-1 HCl为溶剂来溶解这个盐，然后再稀释，以避免有水解产物Sn(OH)Cl沉淀生成；而在实验室中配制1 mol•L-1Na2S溶液的方法是，溶解240g Na2S•9H2O和40 gNaOH于水中，稀释至1升，以避免在配制及使用该溶液时有其水解产物H2S 逸出[1]。
第三，某些盐可替代酸或碱来使用。如，工业上在某些情况下可用纯碱或石灰石来中和酸，而Na2S的俗名就是“臭碱”。又如泡沫灭火器中Al2(SO4)3与NaHCO3溶液间也是一个酸碱反应。
三、用平衡常数判断某化学反应能否进行
在化学热力学的学习中，学生常形成一种根据反应的标准吉布斯函数变（或平衡常数），就来判断反应方向的习惯。其实这是很有害的。
要清楚，当反应的标准吉布斯函数变不是很正（或平衡常数不很小）时，反应物浓度对反应方向也有很大的影响。
这里仅举出如下的几个例子：
例1，BaSO4是否溶于Na2CO3溶液？
在氯碱工业电解食盐水前，要先对食盐水进行精制，以去除其中对电解过程有干扰的Ca2 、Mg2 及SO42-离子。
具体方法为：
先用过量的BaCl2溶液沉淀SO42-离子（BaCl2不过量则SO42-离子不能被沉淀完全）。
过滤出BaSO4后，再用过量的NaOH及NaCO3混合溶液，去除掉Ca2 、Mg2 及多余Ba2 的离子。
如欲不过滤出BaSO4沉淀，就直接向混有BaSO4的悬浊液中加NaOH及NaCO3混合溶液，就必须要清楚“BaSO4是否会溶于Na2CO3溶液”的这个问题。因为只有在“BaSO4不溶于Na2CO3溶液”的情况下，才能进行这样的操作。
为此，可计算为：
考虑沉淀转化反应BaSO4 CO32- = BaCO3 SO42-（这会导致溶液中[SO42-]增大），
其平衡常数 化学变化中的量变与质变问题 。
由于BaSO4的溶度积小于BaCO3的溶度积，这个反应的平衡常数值比“1”小了许多，似乎可以不考虑BaSO4在Na2CO3溶液中的沉淀转化问题。
但，这个平衡常数终究还可表示为[SO42-]：[CO32-] = 0.042：1≈1：24，这样的一个比值的。
如果溶液中[ CO32-]>2.4×10-4，BaSO4就会重新溶解而造成[SO42-]>1.0×10-5。
如果溶液中因Na2CO3必需过量而有[ CO32-]=1.0×10-2，则BaSO4就会重新溶解而达[SO42-]=4.2×10-4。这是一个由于BaSO4被转化，而导致溶液中重新出现有较大[SO42-]的反应，使BaCl2溶液沉淀SO42-离子的操作效果大打折扣。在生产中是应极力避免这种“BaSO4部分溶于Na2CO3溶液”现象的发生。
例2，已知Sn2 2e- = Sn的标准电极电势值Φº(Sn2 /Sn)= -0.1375V，而Pb2 2e- = Pb 的标准电极电势值为Φº(Pb2 /Pb)= -0.1263V。
这两个数据说明，Sn的金属活泼性比Pb要强（在金属活动性顺序表中也是如此）。据此，也可以计算Sn 与Pb2 反应的平衡常数。并判断该反应进行的程度。
解：对反应Sn Pb2 = Sn2 Pb。写出能斯特方程
化学变化中的量变与质变问题 。
当反应达平衡状态时，有 化学变化中的量变与质变问题 。
由此可得K=2.39。
这就意味着，反应达平衡时有 化学变化中的量变与质变问题 。不论反应前溶液中原有Pb2 离子浓度是多少，被Sn 置换后[Sn2 ]都只能是溶液中[Pb2 ]的2倍多一些。即Sn只能使约70%的Pb2 离子被置换出来。
这个计算同时还告诉我们，金属Pb理论上也是可以与Sn2 溶液反应的（当然还要考虑阴离子不得是Cl-或SO42- ——因为它们会使Pb2 沉淀）。反应的最终结果也是 化学变化中的量变与质变问题 。即有29.5%的Sn2 能被金属Pb置换出来。这个置换反应只不过进行的更不完全一些而已。
例3，在不同温度下，木炭还原氧化铜反应产物的分析。
通常人们都将温度不很高情况下的这个反应写为C 2CuO=2Cu CO2，而将强热条件下的反应写为C CuO=Cu CO。
而没有看到，在这两种情况下实际上都存在着同一个化学平衡2CO=CO2 C。是这个平衡，始终对反应产物的比例，在起着决定性的作用。
为此，可以试着计算一下这个可逆反应的平衡常数：
反应的标准焓变，
ΔrH°=ΔfH°(C,s) ΔfH°(CO2,g)-2×ΔfH°(CO,g)=0 (-393.5)-2×(-110.5)= -172.5(kJ•mol-1)。
反应的标准熵变，
ΔrS°=S°(C,s) S°(CO2,g)-2×S°(CO,g)=5.73 213.6-2×197.6= -175.9(J•K-1•mol-1)。
反应的标准自由能变近似为，
ΔrG°=ΔfH°-TΔrS°= -172.5-T×(-175.9) ÷1000。
由此，可求出：
1. 当T=773K（500℃）时，ΔrG°= -36.5(kJ•mol-1)，由化学等温式ΔrG°= -36.5×1000= -8.314×773×lnK，可求出反应的平衡常数为293。
气体的总压如为1atm，设CO的分压为x，有 化学变化中的量变与质变问题 。可解出CO的分压x = 0.057（atm）。这样CO2的分压就是0.94 atm。
约有分压比，p(CO2): p(CO) = 16.5:1。
2. 当T=981K（708℃）时，ΔrG°=0。由化学等温式ΔrG°= -RTlnK=0，有反应的平衡常数K=1。
气体的总压如仍为1atm，设CO的分压为x，有 化学变化中的量变与质变问题 。可解出CO的分压x = 0.62（atm）。这样CO2的分压就是0.38 atm。
约有分压比，p(CO2): p(CO) = 1:1.6。CO的分压增大了一些。
3. 当T=1173 K时（900℃），ΔrG°=33.8(kJ•mol-1)，由化学等温式ΔrG°= 33.8×1000= -8.314×1173×lnK，可求反应的平衡常数为0.03。
气体的总压如为1atm，设CO的分压为x，有 化学变化中的量变与质变问题 。可解出CO的分压x = 0.97（atm）。这样CO2的分压就是0.028 atm。
约有分压比，p(CO2): p(CO) = 1:35。CO的分压又增大了不少。
4. 当T=1573 K时（1300℃），ΔrG°=104.2(kJ•mol-1)，由化学等温式ΔrG°= 104.2×1000= -8.314×1573×lnK，可求反应的平衡常数为3.465×10-4。
气体的总压如为1atm，设CO的分压为x，有 化学变化中的量变与质变问题 。可解出CO的分压x = 0.9997（atm）。这样CO2的分压就是0.00035 atm。
CO2的分压已微不足道，可以认为这个气体就是CO了。
总之，随着反应的温度的逐渐升高，所得混合气体中CO2所占的比例就会越来越小。可以用质变来描述这种量变。而认为木炭在温度不很高（如一般的酒精灯）情况下的被氧化产物为CO2，而在强热（如工业生产或用喷灯加热）条件下的被氧化产物为CO。
在讨论炼铁副产物高炉气中的组成情况时也是这样。由于高炉上层焦炭的温度不可能（也没有必要弄得）很高，所以高炉气中的CO2仍有一个不很小的比例。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1991年

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