铅酸蓄电池的硫化现象及解决办法：
2016-05-05 15:26阅读：
铅酸电池技术发展100年来基本没什么变化。虽然在化学和结构上已有改进，但引起电池发生故障有一个共性的因素。硫化现象不可避免在理想的状况下，铅酸电瓶可藉由充电，放电，无限次数重复使用而不会有生命终点。而事实上，因放电所产生的硫酸铅，部份形成极难分解的结晶附着于正负极板上，而无法以正常的充电方式还原，每放电一次电瓶就因附着在极板上的硫酸铅结晶增加，使它的寿命缩短一些，也就是一般人所谓充放电次数的记忆现象，随着充放电次数的增加,在极板上形成的非活性硫酸铅结晶也变大，最后使极板完全丧失活性，此乃造成电瓶老化(硫化)不堪使用的最大原因。这个故障原因是：硫酸盐堆积在极板上导致失效的结果，解决这些问题最有效的方法是应用脉冲技术。
脉冲技术有助于排除电池这些故障，它可以保持高的活性物质反应，使电池内部平衡，容易接受外接充电。这样一来，节约了因置换电池带来的各种相关费用。
近期内铅酸电池技术的不可能大规模替代。专家预言：铅酸电池作为在电池电源领域里以第一位置将延续到下一世纪。但值得重视的问题是，多数电池的工作状态不能达到当今科技先进交通工具的需求。按说，铅酸电池的反应材料能维持8年—10年或更长一些，但事实上做不到。现在的电池平均寿命是6—48个月。而能用48个月的电池仅占30%。大部分电池则提前衰老和失效。影响电池寿命的一系列问题的原因是：硫酸盐的堆积，而最有效解决这些问题的方法是脉冲技术。
早在1989年就有第一个
专利，利用脉冲技术提高电池的实用性，延长电池寿命。它的工作原理：使电池一直维持高的活性物质反应，使电池内部平衡，易接受充电。这种技术可提供大的放电容量，接受充电快，而且能使用持久。(换言之，延长电池工作寿命)
为什么会硫化？既然近期内不能有普遍的替代产品，又有着一个制约着其生命的瓶颈，让我们花点精力，去揭开这个铅酸电池的神秘面纱！
1、铅酸电池的组成铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵铅，电解液是稀硫酸溶液，其放电化学反应为二氧化铅、海绵铅与电解液反应生成硫酸铅和水：Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放电反应)其充电化学反应为硫酸铅和水转化为二氧化铅、海绵铅与稀硫酸：2PbSO4+2H2O====Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4
(充电反应)
2、什么是电池硫化？放电过程中，在极板上生成白色坚硬的硫酸铅结晶，充电时又非常难于转化为活性物质的硫酸铅，这就是硫酸盐化，简称为“硫化”。生成这种硫酸铅的原因是过放电或放电后长期放置时，硫酸铅微粒在电解液中溶解，呈饱和状态，这些硫酸铅在温度低时重新结晶，而在结晶质硫酸铅是析出。这样在一度析出的粒子上一次又一次地因温度变动而生长、发展，使结晶粒增大。这种硫酸铅的导电性不良、电阻大，溶解度和溶解速度又很小，充电时恢复困难。因而成为容量降低和寿命缩短的原因。
3、产生硫化的原因是什么？正常的铅蓄电池在放电时形成硫酸铅结晶，充电时比较容易地还原为铅。如果电池地使用和维护不善，例如经常充电不足或过放电，负极上就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅。这种硫酸铅用常规的方法充电很难还原，要求充电电压很高，由于充电时充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象通常发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化。它引起蓄电池容量下降，甚至成为蓄电池寿命终止的原因。
一般认为，这种不可逆硫酸盐化的原因是硫酸铅的重结晶，粗大结晶形成之后溶解度减少。硫酸铅的重结晶使晶体变大，是由于多晶体系倾向与减少小其表面自由能的结果。从结晶过程的规律可知，小结晶尺寸的溶解度大于大结晶尺寸的溶解度。因此，当长期存放或过放电时，大量的硫酸铅存在，再加上硫酸浓度和温度的波动，个别的硫酸铅晶体就可以依附*近小晶体的溶解而长大。有人提出与上述完全不同的观点，认为不可逆硫酸盐化常常与电解液中存在大量表面活性物质有关，这些表面活性物质作为杂质存在。由于吸附减小了硫酸铅的溶解度，充电时会使铅离子还原的极限电流下降。表面活性物质也会吸附在正极上，但它不至于引起不可逆硫酸盐化，因为正极在充电时进行阳极氧化过程，其电势足以破坏表面活性物质，使之被氧化为水和二氧化碳。防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是，及时充电和不要过放电。蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用水代替硫酸），用比正常充电电流小一半或更低的电流进行充电，然后放电，再充电......如此反复数次，达到应有的容量以后，重新调整电解液浓度及液面高度。
4、
电池硫化的危害是什么？轻微的电池硫化，会降低电池的容量，电池内阻增加，严重时则电极失效，充不进电。轻微的电池硫化，尚可用一些方法使它恢复，严重时采用一般的充电方法是不能够恢复容量的。
5、电池硫化的特怔是什么？硫化的电池最明显的外特征是电池容量下降，内阻增加。当然，如果电池失水和正极板软化也具有这个外特性。鉴别电池是否硫化的方法，往往是采用脉冲修复仪对电池进行脉冲修复，如果容量上升，就是硫化，如果没有一点点容量上升，电池容量下降可能是其它原因产生。
6、除电池硫化的方法有几种？特点是什么？
1）水疗法如果硫化不太严重，可以使用较稀的电解液，密度在1.100g/cn3以下，即向电池中加水稀释电解液，以提高硫酸铅的溶解度。并用20h率以下的电流，在液温30℃～40℃的范围内较长时间充电，可能得以恢复。如果电解液密度较高，则充电时只进行水分解，活性物质难以恢复。
2）大电流充电若认为吸附是造成硫酸盐化的原因，则可以用高电流密度充电（达100mA./cm2）。在这样的电流密度下，负极可以达到很负的电势值，这时远离零电荷点，使φ－φ（0）＜0，改变了电极表面带电的符号，表面活性物质会发生脱附，特别是对阴离子型的表面活性物质，这种有害的表面活性物质从电极表面上脱附以后，就可以使充电顺利进行。目前国内几乎没有人使用这种方法处理不可逆硫酸盐化，可能出于以下考虑：高电流密度下极化和欧姆压降增加，这部分能量转化为热，使蓄电池内部温度升高，同时又有大量的气体析出，尤其是正极大量气析出气体，其冲刷作用易使活性物质脱落。
3）脉冲修复按照原子物理学和固体物理学的原理，硫离子具有5个不同的能级状态，通常处于亚稳定能级状态的离子趋向与迁落到最稳定的共价键能级而存在。在最低能级（即共价键能级状态），硫以包含8个原子的环形分子形式存在，这8个原子的环形分子模式是一种稳定的组合，难以被打碎，形成电池的不可拟硫酸盐化——硫化。多次发生这样的情况，就形成了一层类似与绝缘层一样的硫酸铅结晶。要打碎这些硫酸盐层的束缚，就要提升原子的能级到一定的程度，这时候在外层原子加带的电子被激活到下一个更高的能带，使原子之间解除束缚。每一个特定的能级都有唯一的谐振频率，必须提供给一些能量，才能够使得被激活得分子迁移到更高得能级状态，太低得能量无法达到跃迁所需要得能量要求，但是，过高的能量会使已经脱离了束缚而跃迁的原子处于不稳定状态，又回落到原来的能级。这样，必须通过多次谐振，是的其中一次脱离了束缚，达到最活跃的能级状态而又没有回落的原来的能级，这样，就转化为溶解于电解液的自由离子，而参与电化学反应。很高的电压可以实现，就是大电流高电压充电的方法，谐振也可以实现，就是脉冲谐波谐振的方法。
从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，粗大的硫酸铅就会呈现导电状态。如果对高电阻率的绝缘施加瞬间的高电压，也可以击穿大的硫酸铅结晶。如果这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿绝缘层的条件下，充电电流不大，也不至于形成大量析气。电池析气量强正相关于充电电流和充电时间，如果脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气。这样，实现了脉冲消除硫化。对于密封电池来说，水疗法是无法进行的。另外，水疗法的成本和使用工时都比较大。现在有了脉冲修复的方法，已经很少见到水疗法了。
超过80%的电池是因为这些盐化晶体堆积而引起失效。这些晶体形成的速度、面积及硬度是与时间、电池充电状态、能量储备的使用周期有紧密关联。电池上的盐化结晶物堆积是非常麻烦的。以下几种情况是不可避免要产生盐化：
1、电池在安装使用前曾长时间搁置储存。实际上电池一旦加上硫酸液后就开始了化学反应而产生盐化物。所以，新电池的搁置也会盐化，导致在交通运输工具上安装不久的新电池就失效。
2、交通工具长时间静止不工作。
3、电池受到侵蚀使充电期间内阻增加，引起充电不足的情况。
4、持续过放电。
5、温度影响。例如，当气温转热，随温度每增加10度，盐化速率呈2倍增长。在充电期间，如外界温度高，当电池的温度达75度时，内阻会增大，致使充电不足情况发生。当温度转冷，交通工具的润滑油变稠，这就需要更大的动力去启动车辆，也就是说，需要电池放电能力更大。其结果，加快了极板上盐化物的堆积。如果留意一下电池过放电的情况，就知道这时候的电池电解液凝固，这种情况极大地伤害了极板。一般情况下，充电达100%时，电解液的比重是1.27左右，这时候的电解液凝固温度是–83华氏;当比重在1.2左右时，凝固温度是–17华氏;若比重在1.14时(也称完全放电)，这时仅在8华氏就凝固。
6、在充电不足的情况下，电池不能供给最大启动电流，这样对频繁使用的车辆经常发生死火。依照BIC手册说：“一辆使用一个充不满电的电池时，就有可能使发动机转速慢和空转不能启动，消耗电能。而反过来，电池也得不到发电机在最佳速率下充电。其结果，虽然电池用全天候充电，仍不能充满电。而又经常性地充电不足，电池盐化加重。这样恶性循环下去，最终使电池完全失效。
综上所述，硫酸盐是能量转换过程必然之物，但硫酸盐的结晶物确是一个严重问题，而不是硫酸盐本身，这需要更多的人去了解这个问题的严重性—硫酸盐结晶使电池失效。其失效的现象包括：
1、极板弯曲：极板某处有硫酸盐结晶削弱电能的接受，造成电池极板的某处过充电，而这种过充电使此处温度升高，使这里的极板弯曲。
2、盐化使极板上栅格网眼的反应物脱落，会导致过充电，极板弯曲。
3、短路：由于盐化使内阻增加，极板弯曲，接触了另一极性的极板而发生短路或破坏了支撑极板的框架。
4、活性物质的脱落：盐化结晶物使内阻增大，造成局部过充电，导致极板有裂缝和裂缝的物质脱落。
因此，应用脉冲技术去保护极板是最合适的，也有助于减低机械震动引起电池极板的损害。过去，电池盐化后，被认为无用而丢弃，或拉到远处修理。但现在，脉冲技术能很好地解决这个问题。
