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态的存在，实验证实了高温超导材料中从超导态到绝缘态的转变过程中，的确存在一个中间量子金属态。
cm
时就出现双电层和接触电位差。这个尺寸与约瑟夫森效应中绝缘层的厚度、超导态中的的磁场穿透深度、相干长度、电磁波的穿透深度等都具有相似的意义。对于各种不同的元素这个间距是不同，其数值还与两种金属或物质的性质及接触面的温度有关，与接触面的大小和接触时间的长短无关，有点类似于光电效应。在两金属相接触后，逸出功较小的金属由于失去电子而增高电势，逸出功较大的金属由于增加电子而降低电势，两者之间就呈现出了电位差。
近期，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟团队在陶瓷基固态电池的界面改性及其锂氟转换反应激活方面取得系列进展。
该团队提出“共晶合金（eutectic alloy）诱导固固对流”模式改性LLZO/Li界面的思路，实现了固固界面在电化学过程中的高度愈合，在此基础上，成功驱动了转换反应型三氟化铁（FeF3）正极在陶瓷基固态电池体系中的高可逆循环。钠元素与锂元素属于同一主族，化学性质相似，并且金属钠质地较软，易于操作，锂-钠共晶合金可以与LLZO形成良好的界面接触。从锂-钠二元相图可以看出，锂和钠几乎可以以任意计量比形成共晶合金，因此无需特意调控锂-钠比例，较文献报道的其他合金改性方法更加简易灵活。由于钠和锂晶域的浓度梯度不同，两者之间易发生固-固对流，可使电解质/负极界面始终保持较稳定的均质合金状态，进而保持紧致的合金-陶瓷界面接触。共晶合金改性后的对称电池可以稳定循环3500小时以上，界面电阻和过电势在60℃时只有18.98 Ω·cm2
该团队提出“烛焰（candle soot）烧烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略，显著剪薄了陶瓷表面的钝化层，实现了“转换型”锂氟化物固态电池的超长可逆循环。LLZO在与空气接触后，易与空气中的水和二氧化碳反应，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的钝化层，这一钝化层严重影响了Li与LLZO的接触，阻断了界面处的锂离子传输通道，导致电池的界面阻抗过大，电池性能严重受限。因此，钝化层的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。在此背景下，该团队提出一种简易的蜡烛火焰气相沉积手段，在蜡烛燃烧产生的高温环境下，LLZO表面的Li2CO3钝化层可以被表面沉积的蜡烛煤烟还原，具有多晶石墨化结构的煤烟炭黑层在锂化后可生成LiC6晶域，具有离子/电子混合导电性，有利于锂离子流在界面中间层的高通量传输。这种界面改性后的Li/CS-LLZO/FeF3固态电池表现出优异的长循环和倍率性能，其初始可逆容量可达500 mAh·g-1，循环寿命长达至少1500圈，在200 μA·cm-2电流密度下循环700圈后的可逆容量依然维持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固态Li-FeF3电池的循环性能甚至可超过文献报道的液态Li-FeF3体系。相关成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces。
固态电池构架可以对正极端转换反应产物产生更好的界面限域效果，并能有效抑制活性物质在电解质中的溶解。此外，锂化的负极端界面夹层具有优异的混合导电性和界面润湿性，能有效抑制锂金属枝晶的生长。这些保证了陶瓷基锂氟转换固态电池的长循环性能，陶瓷基固态电解质拓展了氟基电池的未来发展方向。
3、库仑堵塞与量子隧穿效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等。当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为
，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系中这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。以上几种效应都是纳米微粒和纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇特的物理和化学性质，出现一些不同于其它大块材料的反常现象。这使纳米材料具有了传统材料所没有的优异性能和巨大的应用前景，成为材料科学中的一大亮点。
摘自张裕恒著《超导物理》201页。
能隙、界面能和超导体中夹杂物的界面对磁通线的钉扎作用充分说明不同元素或原子界面间势能差及其对应的作用力 F=dU/dx 确实存在。
摘自张裕恒编著的《超导物理》374页
近日，中国科学院化学研究所王健君课题组与中国科学院大学教授周昕等合作，创造性地通过利用尺寸固定的纳米颗粒去探测冰成核与纳米颗粒的尺寸匹配信号，从而探测微小瞬时的临界核的存在和特征。通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，研究人员发现，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个临界值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。而且纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。该实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。该项课题研究有效澄清了近几十年来关于“经典成核理论”在描述原子尺度的临界核特征的有效性方面的普遍疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解。该工作对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等都有重要意义。同时这种探测临界冰核的策略也可以用于其它相变成核过程的临界核探测，从而可能改进对整个相变成核领域的认识。此外，该研究结果表明：设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，可以达到高效调控冰晶形成的目的，为防覆冰涂层的设计提供了新思路。相关研究工作发表在近期的《自然》杂志上（Nature, 576, 437-441(2019)），通讯作者为王健君和周昕，第一作者为白国英。
图：a,
从“简单”问题出发
自然界的物质在特定条件下会自发从一个状态变成另一状态。例如，低温下的水会结成冰，这被科学家们称为“相变”。吉布斯等人提出相变的“经典成核理论”，预言相变需要经过“成核”过程。近年来，这一经典理论受到新实验证据的质疑。
“比如，过冷水中可以偶然形成不同大小的冰核，当形成的核超过一个临界尺寸时，临界核形成，相变才开始自发发生。”该论文通讯作者、中科院化学研究所研究员王健君解释。要证明吉布斯的预言，则必须找到“临界冰核”。
2010年，王健君锁定自己的研究领域。“水是怎么变成冰的，这个听起来很简单的问题，其实蕴含了深奥的科学道理。”他告诉《中国科学报》。
事实上，了解水结冰过程不仅满足了人们的好奇心，更是有用的知识——作为一个自然界的普遍现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。
“还和冰淇淋的口感有关系，实验发现，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概维持在头发丝的一半，大约40微米左右。”王健君说。
来自自然界的启示
“尽管冰晶普遍存在，但是在分子层面，人类依旧无法真实了解水分子以何种形态相互结合形成‘冰核’进而生长成大冰晶的过程。”德国马克斯·普朗克高分子研究所（美因茨）所长Mischa Bonn指出，“其中的核心问题在于，水分子如何形成‘冰核’的微观过程，即冰晶成核过程。”
长期致力于水结冰过程研究的王健君发现，想通过直接观察“逮住”临界冰核并不是那么容易。
“这个过程发生在一个随机的瞬间，尺寸又非常小，现有的仪器难以同时观察到时间、空间尺度这么小的一个随机事件。”王健君表示，“那么只能考虑间接的方法。”
生存在中国北方寒冷地区的一种昆虫冬尺蠖给了他们启示。研究人员发现，能在低温下生存的冬尺蠖携带一种“抗冻蛋白”，能够抑制体内冰晶生长。而另一种作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”却可以高效地促进冰核形成，目前已经被用来当作人工造雪剂。
研究人员发现，它们结构相似，唯一的不同就是尺寸。“抗冻蛋白尺寸约在1~2纳米左右，冰晶核蛋白在几十个纳米级。”王健君说。他们由此确定，“尺寸”是决定冰核能不能形成的重要因素。
小颗粒发挥大作用
在定性认识的基础上，定量关系的测定成为接下来的目标——多大尺寸、在什么温度下影响成核过程，成为研究团队探索的科学问题。
他们设计制备了系列尺寸和化学性质窄分布的氧化石纳米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯对成核温度的影响。
观察中，研究人员发现，含有8纳米尺寸氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下27.6度时结冰；含有11纳米氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下17.6度就开始结冰。最终，他们从一系列的数据中获得定量关系，当成核温度和纳米氧化石墨烯尺寸的乘积等于200时，水结冰。
也就是说，纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、表面化学性质等特征。
此外，研究人员还通过理论计算分析，发现冰成核自由能垒的突变来源于纳米片边界效应导致的临界冰核形状的变化。
“实验可以理解为用尺寸确定的纳米颗粒作为尺子，去度量常规办法不能捕捉到的微小瞬时的临界冰核：持续降低温度可使冰核达到临界尺寸，当这个尺寸恰好与纳米颗粒的尺寸相当时，临界冰核容易形成，并导致宏观冰晶快速形成可被光学显微镜探测到。”论文另一位通讯作者、中国科学院大学教授周昕解释道。
作为该领域的专家，Mischa Bonn对这项成果给予了高度评价：“研究团队通过对实验材料表面进行纳米化的处理，发现‘冰核’临界尺寸的直径约为10纳米左右，这是水分子聚集形成冰晶结构，并快速形成大冰晶所需的最小临界尺寸。”
这一成果大大加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也在人为控冰应用方面提供了重要理论指引。
参考文献
[1]百度百科.https://baike.baidu.com/item/接触电位差/2215127.
[2]张裕恒.超导物理[M].第3版.合肥：中国科学技术大学出版社，2009.
[3]薛建平.内禀旋转运动的传播与中微子[C/OL].当代物理世界-中文物理论文集,(2008-12-8).[2004-5-18]. http://www.physicswd.com/index.html.
近期，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟团队在陶瓷基固态电池的界面改性及其锂氟转换反应激活方面取得系列进展。
该团队提出“共晶合金（eutectic alloy）诱导固固对流”模式改性LLZO/Li界面的思路，实现了固固界面在电化学过程中的高度愈合，在此基础上，成功驱动了转换反应型三氟化铁（FeF3）正极在陶瓷基固态电池体系中的高可逆循环。钠元素与锂元素属于同一主族，化学性质相似，并且金属钠质地较软，易于操作，锂-钠共晶合金可以与LLZO形成良好的界面接触。从锂-钠二元相图可以看出，锂和钠几乎可以以任意计量比形成共晶合金，因此无需特意调控锂-钠比例，较文献报道的其他合金改性方法更加简易灵活。由于钠和锂晶域的浓度梯度不同，两者之间易发生固-固对流，可使电解质/负极界面始终保持较稳定的均质合金状态，进而保持紧致的合金-陶瓷界面接触。共晶合金改性后的对称电池可以稳定循环3500小时以上，界面电阻和过电势在60℃时只有18.98 Ω·cm2
该团队提出“烛焰（candle soot）烧烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略，显著剪薄了陶瓷表面的钝化层，实现了“转换型”锂氟化物固态电池的超长可逆循环。LLZO在与空气接触后，易与空气中的水和二氧化碳反应，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的钝化层，这一钝化层严重影响了Li与LLZO的接触，阻断了界面处的锂离子传输通道，导致电池的界面阻抗过大，电池性能严重受限。因此，钝化层的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。在此背景下，该团队提出一种简易的蜡烛火焰气相沉积手段，在蜡烛燃烧产生的高温环境下，LLZO表面的Li2CO3钝化层可以被表面沉积的蜡烛煤烟还原，具有多晶石墨化结构的煤烟炭黑层在锂化后可生成LiC6晶域，具有离子/电子混合导电性，有利于锂离子流在界面中间层的高通量传输。这种界面改性后的Li/CS-LLZO/FeF3固态电池表现出优异的长循环和倍率性能，其初始可逆容量可达500 mAh·g-1，循环寿命长达至少1500圈，在200 μA·cm-2电流密度下循环700圈后的可逆容量依然维持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固态Li-FeF3电池的循环性能甚至可超过文献报道的液态Li-FeF3体系。相关成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces。
固态电池构架可以对正极端转换反应产物产生更好的界面限域效果，并能有效抑制活性物质在电解质中的溶解。此外，锂化的负极端界面夹层具有优异的混合导电性和界面润湿性，能有效抑制锂金属枝晶的生长。这些保证了陶瓷基锂氟转换固态电池的长循环性能，陶瓷基固态电解质拓展了氟基电池的未来发展方向。
3、库仑堵塞与量子隧穿效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等。当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为
能隙、界面能和超导体中夹杂物的界面对磁通线的钉扎作用充分说明不同元素或原子界面间势能差及其对应的作用力 F=dU/dx 确实存在。
摘自张裕恒编著的《超导物理》374页
| 不同状态的物质相界面也有界面势能差存在 |
| 中国学者证实“临界冰核”真实存在 |
近日，中国科学院化学研究所王健君课题组与中国科学院大学教授周昕等合作，创造性地通过利用尺寸固定的纳米颗粒去探测冰成核与纳米颗粒的尺寸匹配信号，从而探测微小瞬时的临界核的存在和特征。通过研究纳米颗粒尺寸与其促进冰晶成核能力的关系，研究人员发现，仅当纳米颗粒的尺寸大于某个临界值时才能有效地促进冰成核发生，而较小尺寸的纳米颗粒则几乎不能帮助冰核形成。而且纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度简单成反比关系，几乎不依赖于纳米颗粒的种类、结构等特征。该实验结果与经典成核理论关于临界核和自由能的计算预言完全相符，首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在以及它的尺寸和过冷温度的依赖关系。该项课题研究有效澄清了近几十年来关于“经典成核理论”在描述原子尺度的临界核特征的有效性方面的普遍疑虑，加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解。该工作对水结冰机理、相变现象乃至统计物理中宏观和微观关系等都有重要意义。同时这种探测临界冰核的策略也可以用于其它相变成核过程的临界核探测，从而可能改进对整个相变成核领域的认识。此外，该研究结果表明：设计与临界冰核尺寸相当的图案化表面，可以达到高效调控冰晶形成的目的，为防覆冰涂层的设计提供了新思路。相关研究工作发表在近期的《自然》杂志上（Nature, 576, 437-441(2019)），通讯作者为王健君和周昕，第一作者为白国英。
图：a,
从“简单”问题出发
自然界的物质在特定条件下会自发从一个状态变成另一状态。例如，低温下的水会结成冰，这被科学家们称为“相变”。吉布斯等人提出相变的“经典成核理论”，预言相变需要经过“成核”过程。近年来，这一经典理论受到新实验证据的质疑。
“比如，过冷水中可以偶然形成不同大小的冰核，当形成的核超过一个临界尺寸时，临界核形成，相变才开始自发发生。”该论文通讯作者、中科院化学研究所研究员王健君解释。要证明吉布斯的预言，则必须找到“临界冰核”。
2010年，王健君锁定自己的研究领域。“水是怎么变成冰的，这个听起来很简单的问题，其实蕴含了深奥的科学道理。”他告诉《中国科学报》。
事实上，了解水结冰过程不仅满足了人们的好奇心，更是有用的知识——作为一个自然界的普遍现象，它不仅潜移默化地影响着地球上的气候、地质及生命，还在化学工业、低温生物学、材料科学等领域发挥着至关重要的作用。
“还和冰淇淋的口感有关系，实验发现，冰淇淋口味要好，冰晶尺寸大概维持在头发丝的一半，大约40微米左右。”王健君说。
来自自然界的启示
“尽管冰晶普遍存在，但是在分子层面，人类依旧无法真实了解水分子以何种形态相互结合形成‘冰核’进而生长成大冰晶的过程。”德国马克斯·普朗克高分子研究所（美因茨）所长Mischa Bonn指出，“其中的核心问题在于，水分子如何形成‘冰核’的微观过程，即冰晶成核过程。”
长期致力于水结冰过程研究的王健君发现，想通过直接观察“逮住”临界冰核并不是那么容易。
“这个过程发生在一个随机的瞬间，尺寸又非常小，现有的仪器难以同时观察到时间、空间尺度这么小的一个随机事件。”王健君表示，“那么只能考虑间接的方法。”
生存在中国北方寒冷地区的一种昆虫冬尺蠖给了他们启示。研究人员发现，能在低温下生存的冬尺蠖携带一种“抗冻蛋白”，能够抑制体内冰晶生长。而另一种作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”却可以高效地促进冰核形成，目前已经被用来当作人工造雪剂。
研究人员发现，它们结构相似，唯一的不同就是尺寸。“抗冻蛋白尺寸约在1~2纳米左右，冰晶核蛋白在几十个纳米级。”王健君说。他们由此确定，“尺寸”是决定冰核能不能形成的重要因素。
小颗粒发挥大作用
在定性认识的基础上，定量关系的测定成为接下来的目标——多大尺寸、在什么温度下影响成核过程，成为研究团队探索的科学问题。
他们设计制备了系列尺寸和化学性质窄分布的氧化石纳米材料，研究了不同尺寸氧化石墨烯对成核温度的影响。
观察中，研究人员发现，含有8纳米尺寸氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下27.6度时结冰；含有11纳米氧化石墨烯的水滴，在摄氏零下17.6度就开始结冰。最终，他们从一系列的数据中获得定量关系，当成核温度和纳米氧化石墨烯尺寸的乘积等于200时，水结冰。
也就是说，纳米颗粒尺寸在促进冰成核能力方面的尺寸阈值现象是普遍的，与过冷温度成反比关系，而几乎不依赖于纳米颗粒的种类、表面化学性质等特征。
此外，研究人员还通过理论计算分析，发现冰成核自由能垒的突变来源于纳米片边界效应导致的临界冰核形状的变化。
“实验可以理解为用尺寸确定的纳米颗粒作为尺子，去度量常规办法不能捕捉到的微小瞬时的临界冰核：持续降低温度可使冰核达到临界尺寸，当这个尺寸恰好与纳米颗粒的尺寸相当时，临界冰核容易形成，并导致宏观冰晶快速形成可被光学显微镜探测到。”论文另一位通讯作者、中国科学院大学教授周昕解释道。
作为该领域的专家，Mischa Bonn对这项成果给予了高度评价：“研究团队通过对实验材料表面进行纳米化的处理，发现‘冰核’临界尺寸的直径约为10纳米左右，这是水分子聚集形成冰晶结构，并快速形成大冰晶所需的最小临界尺寸。”
这一成果大大加深了对水结冰这一重要相变现象的微观机制的理解，也在人为控冰应用方面提供了重要理论指引。
参考文献
[1]百度百科.https://baike.baidu.com/item/接触电位差/2215127.
[2]张裕恒.超导物理[M].第3版.合肥：中国科学技术大学出版社，2009.
[3]薛建平.内禀旋转运动的传播与中微子[C/OL].当代物理世界-中文物理论文集,(2008-12-8).[2004-5-18]. http://www.physicswd.com/index.html.