新浪博客

引用 熔融结晶工艺开发、优化和成套设备设计

2014-02-09 18:15阅读:

应用领域:

熔融结晶技术是一种新型的分离提纯技术,广泛应用与精细化工、制药等相关行业。其原理是根据混合物之间凝固点的不同而使物质在凝固或融化过程中分离提纯。通过对现有MERCK公司现有化学品数据库分析,现有物质熔点在0℃-200℃之间的物质占总物质比例的71%以上,熔点在0℃-200℃之间物质占总物质比例的86%以上。这些物质的提纯都有可能比较方便的采用熔融结晶的方式进行提纯。
熔融结晶产品具有质量和理化性质高,能耗少,环保/低污染等特点。主要具备以下几方面的优势:
(1) 分离效率高,可得到99%以上的产品。
(2)操作温度低。熔融结晶过程温度操作范围一般在低于150℃以下,物料挥发污染较少,对设备材质要求较低(不与原料反应即可),由于低温腐蚀性下降,因此可以降低成本和设备投资。
(3) 无溶剂。熔融结晶过程无需溶剂,既没有溶剂对产品的污染,也避免了溶剂回收过程中溶剂的损失。
(4) 适用于特种物系。对于同分异构体,其沸点相差较小,若采用精馏方法,需要塔板及且回流比高,甚至需减压操作。这就决定了操作条件苛刻,对设备材质和加工精度要求较高,能耗增加。即使如此,精馏釜中的炭化,结焦,聚合等现象仍无法避免,获
得高纯产品较为困难。但是这些混合物之间的熔点常可相差几十度,通过熔融结晶法能很好的对其进行分离;对于一些热敏性物质,如食品或聚合物的加工,若温度过高,可能使物质发生不可以转变或反应,所以只能在低温下对其进行分离,熔融结晶技术同样可以解决这些问题。
(5) 能耗低。物质的熔融热要远远低于其汽化潜热,所以与同精馏比较,其能耗仅为精馏的1/71/3。
(6)无气相。由于无气相的存在,对设备密封性要求不高,降低设备成本,同时可在常压下进行,操作环境较为安全,且污染较为容易控制。
熔融结晶和溶液结晶相比,在结晶组分纯度、结晶温度和过程控速步骤等条件上有较多不同,二者的主要区别如下表所示。
熔融与溶液结晶比较
No.
特征
溶液结晶
熔融结晶
1
目的
分离+晶粒化
分离+高纯化或超纯化
2
结晶组分纯度
低一中(一般<99%~99.5%)
高(>99.5%)
3
结晶温度
决定于溶剂
取决于结晶物质熔点
4
结晶机理
结晶成核+成长+粒度分级
结晶成核+成长+纯化
5
决定过程速率的主要因素
质量传递+结晶速率
热量传递+质量传递+结晶速率
(影响较小)
6
结晶器形式
以釜式为主
釜式或塔式或区域熔炼
7
操作方式
连续或间歇
连续或间歇

熔融结晶技术分类

按照操作模式的不同,可以将熔融结晶分为层式熔融结晶(分步结晶),悬浮式熔融结晶,区域熔炼。层式熔融结晶与悬浮式熔融结晶过程原理如下图所示:

层式熔融结晶和悬浮式熔融结晶示意图

层式熔融结晶

层式熔融结晶(layer melt crystallization)即原料融化后直接在冷却界面上结晶生长,当晶层具有一定厚度时,停止降温过程,此为结晶过程;排出剩余母液后,控制一定升温速率(发汗)将晶层内杂质融化去除,此为发汗过程。未融化晶体再通过高温融化即为产品。在结晶过程结束后,晶层中由于母液包藏、夹带、内嵌等因素,使得晶层的纯度较低,但如果通过一定升温速率提高晶体温度,可使晶体中的杂质重新融化而流出,达到二次提纯的目的,这一过程称之为发汗。
层式熔融结晶又可分为静态层式结晶和动态层式结晶。静态层式结晶是将原料融化于带夹套的结晶器,通过逐步降低外部夹套循环介质的温度使结晶器内部的物料在换热壁上结晶,结晶完成后将未结晶的母液排出,再通过发汗过程进一步提高晶体纯度。该方式过程中原料的传热与传质由自然对流方式决定,因此需要较低的降温速率,则结晶速率也较低。静态熔融结晶比较适合于结晶温度与室温相差较大的体系的分离提纯,如萘、乙腈等。静态熔融结晶可降低散热等因素的能量损耗,避免管道与循环泵保温差而引起堵塞等实际生产难题。
而在层式结晶器中装有惰性气体鼓泡装置或原料液循环装置,通过加强结晶液的扰动以提高传质速率,这种称为动态层式结晶。对层式结晶进行细分,如下图所示:
层式熔融结晶具有以下优点:
(1)没有结垢问题的存在。晶体直接长在冷却面上,且晶体的生长和移除都可通过温度调控。晶层生长速率可控性强(推动力调控单一,即调节冷却面温度即可)
(2)结晶后处理简便。结晶完成后直接控制冷却面温度进行发汗,或者用一部分纯产品洗涤即可。
(3)设备操作简单,无需过滤等操作。除了泵,无需其他动力装置。
(4)产品固体处理方便。可直接液体进行下一步反应或转去造粒操作,可得到均一粒度的产品。
(5)放大容易,只需增大换热面积即可。


层式结晶同样存在其缺陷,比如:
(1)结晶面积小。层结晶的结晶面积开始时与冷却面的面积相等,出晶体后等于晶层表面积。这就决定了与悬浮结晶相比,层结晶产能远远小于悬浮结晶。
(2)随着晶层厚度的增加,为了维持同样的晶体生长速率,需要加大降温速率来维持同样的推动力。且随着厚度增大,热量传递较慢,结晶时间也长。
(3)结晶完成后需要重新融化,不仅仅不要更多的能量,同时也决定了层结晶的工业化生产一般都是间歇操作。

悬浮式熔融结晶

悬浮式结晶是将原料融化液置于带有搅拌的结晶器,通过降温而使晶体析出,析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。操作方式有连续或间歇,非常适用于低共熔类物系的分离提纯,结晶后对晶浆进行过滤等简单的固液分离就可得高纯产品。
对于固体溶液型的物系,由于一次结晶+发汗并不能得到纯度较高的晶体产品。此时可采用悬浮式的结晶塔设备,其原理与精馏相似、塔内从上到下物料具有一定的浓度梯度和温度梯度。塔内物料为流动相,向上为低温区,此段物料浓度较低,为晶体结晶区;塔下部为高温区,此段液体浓度较高,为晶体的提纯区。晶体由于重力作用向下运动,高浓度的液体向上运动,则晶体得以洗涤而提纯。悬浮式结晶塔一般采用连续操作方式。
熔融层式结晶过程和悬浮式结晶过程的特点如下表所示。从表中能很好的描述两种结晶方式的差异性。如层式结晶过程的生长速率明显大于悬浮式结晶过程的生长速率,所以精确控制层式结晶过程中的热量传递较为重要。而悬浮式结晶中晶体在熔融液中的相界面接触面积比层式结晶的大的多,这也决定了悬浮式结晶的成核和晶体生长控制要求相对较高。对于悬浮式结晶,虽然需要处理固液分离、放大困难等问题,但其生产能力一般较大,且可实现连续操作,所以层式结晶与悬浮式结晶均具有各自优势。对于采用何种方式能更好的解决实际生产问题,需要综合考虑物料的处理量、操作环境、具体物系的性质来决定。

熔融层式结晶过程和悬浮结晶过程的比较

No.
特征
层式结晶
悬浮式结晶
1
熔融体温度
高于或低于关键组分熔点
低于关键组分熔点附近
2
结晶热的转移
通过晶层
通过溶液
3
晶体生长速率
快,10-7-10-5 m/s
慢,10-8-10-7m/s
4
晶体熔液相界面积
小,10-102m2/m3
大,约104m2/m3
5
转动装置


6
传质速率


7
结垢现象


8
流体输送
易,均为液体
难,固液混合物
9
固液分离
易,液体单独排出

10
装置放大



熔融结晶中耦合技术的应用

熔融结晶技术虽然在热力学角度分析可知其能耗要远小于精馏。但它同样具有较多局限性。首先,只有原料纯度较大时通过熔融结晶才能在能耗低的前提下得到高纯产品;其次,熔融结晶中剩余的未结晶母液需通过其他分离方式才能分离;还有,对于固体溶液型的体系,需采用多级熔融结晶才能获纯度高的产品,而熔融结晶装置实现多级结晶要比多次精馏工艺设备复杂。针对这些缺陷,需将熔融结晶技术和其他技术耦合的方式来充分发挥熔融结晶的优势。对于一些复杂体系的分离提纯,可充分发挥各个分离技术间的优势,从能量利用最小化等因素考虑设计出最佳的分离提纯方案,即为分离技术间的耦合。
  • 熔融结晶技术之间的耦合
如表所述,层式熔融结晶技术与悬浮式熔融结晶技术对于特定的物系具有各自的优缺点。若结晶过程设计中充分利用两者的优势,如利用悬浮式结晶科连续化,处理能力大等将低纯度原料提纯至某一纯度后,再利用层式结晶能较好制备高纯物质的优点,避免固液分离等问题,这种层式结晶和悬浮式结晶相结合的结晶方式称为熔融结晶技术间的耦合。
  • 熔融结晶技术与精馏技术的耦合
目前,在工业化应用中,精馏技术的发展要比结晶技术成熟的多。精馏技术仍是大部分有机物系分离的首选。但对于同分异构体等沸点相近或热敏性的物系,采用熔融结晶技术要比精馏技术容易的多。但是熔融结晶技术只有在原料含量达到一定水平是才能发挥其优势,而精馏恰好可弥补这一缺陷,因此针对这两种分离方式的优点,可将熔融结晶与精馏进行耦合

转发至微博

转发至微博

我的更多文章

下载客户端阅读体验更佳

APP专享