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第一次国际性化学会议——卡尔斯鲁厄会议

2013-08-21 10:09阅读:
前文述及,杜马因假定所有气体单质都是双原子分子,导致用蒸气密度法测得的硫、磷、砷、汞等的原子量与贝采里乌斯第三张原子量表的数值相差很远,进而受到贝采里乌斯的批评,杜马也放弃了这一有效方法来测定原子量。1833年,法国有一位年仅29岁的青年化学家戈丹看出了问题的关键。他接受了阿伏伽德罗的分子假说,并精辟阐述了原子和分子的区别。他以氢和氯生产氯化氢为例解释,一分子氢与一分子氯化合时,给出两分子氯化氢,要在化合后使复杂分子(指氯化氢分子)之间的距离与简单分子(氯和氢)之间的距离保持相等,就要使每一复杂分子分解为两部分,迄今为止我们还不能证明,这些半分子还能够再分解,这些半分子就是原子。因此,气体:氢、氯、氯化氢至少是二原子分子。接着,他又提出,一个单质分子内的原子数量可因元素不同而不等,只要承认氢、氮、氧、氯等是双原子分子,汞是单原子分子,硫是6原子分子,砷是4原子分子,那么用杜马的蒸气密度法测得的原子量就可与贝采里乌斯的重量分析法所得数值一致。然而,他的观点难觅知音。1年后,法拉第的电解定律将当量体系推向顶峰,分子假说基本销声匿迹了。
第一次国际性化学会议——卡尔斯鲁厄会议

戈丹的分子模型

杜马对分子假说的态度是耐人寻味的。1827年,他曾经以很大的热情研究和应用分子假说,并且认为该假说是原子论的重要支柱之一。他发明的蒸气密度法是测定原子量的一绝,而在确定原子量遇到了重重困难后,他的立场渐渐发生变化,尽管可以假定分子假说是有理由的,但不认为它在实践方面是有益的。后来更对原子论来了“反戈一击”,声称:“如果由我当家作主,我就会把原子一词从科学的字典中删除。”另一位法国化学家贝特罗(他是有机合成的英雄,彻底埋葬了生命力论)提出了一个著名的反诘:“谁曾见过一个气体的分子或原子吗?”

戈丹的观点被埋没了约10年后,日拉尔提出了“二容积标准”,他的好友罗朗则正确区分了原子量、分子量、当量的概念,这本来可以使原子—分子论提前复兴,但他们过早地去世了,何况日拉尔的原子量改革改过头了。虽然到了19世纪50年代,年轻一代的化学家已经开始使用罗朗和日拉尔的原子量、当量概念,但老一辈的化学家则坚持30年代通用的概念,因此化学界的混乱状况并没有改变。及至1857年,德国物理学家克劳修斯发表了气体分子运动论的文章,指出阿佛伽德罗假说(他第一次称之为定律)是分子运动论的必然的逻辑结果,可以从分子运动论推论得出。这件事具有重要的历史意义,因为它表明,阿佛伽德罗假说不仅得到了化学理论论证,而且也得到了物理学理论的支持。但正如前述,化学与物理学各自为政的情况依旧,两家大有老死不相往来之势,这显然阻碍了化学借助物理学新理论成果获得飞跃的步伐。
19世纪50年代末,化学基本概念的混乱已使得化学界的学术理论的正常交流变得极为困难。一些化学家感到有必要召开一次化学界的国际会议,共同探讨化学面临的问题。由凯库勒等人发起,经过紧张筹备,大会于1860935日在德国化学和化学工业研究的中心—卡尔斯鲁厄高等技术学校举行。大会集中了当时化学界的前辈名宿和青年才俊,包括本生凯库勒迈耶尔拜耳杜马武兹齐宁门捷列夫斯塔斯欧德林康尼查罗140位化学家,众星云集、热闹非凡,准备来一次华山论剑。在门捷列夫的一封信中,十分详细地记述了这次会议的过程,这是他走向元素周期律的辉煌起点。

会议讨论的问题包括:
1.“分子”和“原子”两个概念是否存在着区别?例如分子被认为是参加化学反应的最小质点,而原子则被认为是存在于分子中的最小质点。区分这两个概念是否对化学有益?
2.“化合物原子”能否用“基”来代表?
3.当量是否看作不依赖于分子和原子的概念的量?
4.由贝采里乌斯李比希奠定基础的化学符号是否继续使用还是另外引入新的符号系统?
5.无机化学和有机化学使用一套原子量还是各有自己的原子量系统?
大会一开始大家的争论就非常激烈,英国化学家欧德林每种元素只有一个原子量,而杜马则认为有机化学和无机化学是截然不同的领域,应有各自的原子量系统。期间,意大利化学家康尼查罗曾主张:日拉尔将分子量建立在阿伏伽德罗和安培的假说上,应采纳日拉尔的观点并做必要的修正。然而,大多数化学家对康尼查罗的观点反应冷淡,认为重提分子假说只是旧酒装新瓶之举。大家各执一词,三天的会议始终未达成较为一致的协议。最好大会的主持人只好无奈地说:“科学上的问题,大家不能勉强同意,只好各行其是罢了!”
这时,具有戏剧性的一幕发生了。会议结束之际,康尼查罗的好友帕维西向与会的化学家分发了康尼查罗写的《化学哲学教程提要》,这本小册子回顾了从阿伏伽德罗假说(他已称之为理论)提出以来,原子和分子等概念的发展历程,谈到了化学界只有接受阿伏伽德罗理论才能破解当前的迷局。不少化学家在阅读了这本小册子后,对争论的问题普遍有一种“山重水复疑无路,柳暗花明又一村”的豁然开朗之感,承认阿伏伽德罗理论是解决问题的钥匙。洛塔尔·迈耶尔曾回忆:
“等回到家后,我又阅读了几遍,这本篇幅不大的论文对于大家争执中最重要的各点照耀得如此清楚,使我感到惊奇。眼前的翳障好像剥落下来,好些疑团烟消云散了,而十分肯定的感觉代替了它们。如果我能够把争论中的各点弄得一清二楚并使激动的情绪冷静下来,我应归功于康尼查罗的小册子。代表大会的其他很多成员也会有同样的感觉,于是辩论的热潮消退了;昔日贝采里乌斯的原子量又流行起来,阿伏加德罗定律和杜隆—培蒂定律之间的表面矛盾一经康尼查罗解释清楚之后,两者都能普遍应用;奠定元素化学基本量的原理就被建立在牢固的基础上,没有这个基础,原子结合的理论决不可能发展起来。”

康尼查罗是怎样化腐朽为神奇,让化学界广泛接受了原子—分子论呢?这里不妨从他的生平开始八卦。
1826713,斯塔尼斯劳•康尼查罗生于意大利,年少时擅长算术,15岁时进入巴勒摩大学攻读医学,对生理学抱有浓厚兴趣。他曾在1845年发表了一篇关于辨别运动神经和感觉神经的论文,受到学界好评。因医学研究需要做大量的化学实验,康尼查罗萌发了对化学的兴趣,他的兴趣又从生理学转向到化学。此时正值巴勒摩大学闹学潮,康尼查罗经老师介绍前往比萨大学皮利亚教授的实验室继续深造。数年的系统训练,使康尼查罗成为一位基础扎实、实验精湛、思维活跃的青年化学家。当时意大利处于革命时期(1848年的欧洲革命,意大利西西里工人起义还有印象吧),康尼查罗几经周折才出任热那亚大学的化学教授,在繁重的教学之余,他详细考察了当时化学界存在的问题,《化学哲学教程提要》正是这一时期的研究结晶。这本小册子的全文曾经发表在皮利亚主编的杂志《新实验》上,不过没有什么反响。
第一次国际性化学会议——卡尔斯鲁厄会议

耐人寻味而又令人拍案叫绝的是,康尼查罗的研究成果并不是像其他化学家那样做了大量的实验,或者提出了新的理论假说,而是通过研究化学的历史来澄清当时化学界的混乱,他详细考察了自道尔顿提出原子论以来的一段历史,分析了盖·吕萨克阿伏伽德罗安培戈丹贝采里乌斯杜马罗朗日拉尔等人的实验结果和理论假说。在他曾经旅居巴黎的18491851年,曾与日拉尔讨论过分子量等问题,康尼查罗对于有关原子分子学说的历史非常熟悉,合乎逻辑地论证了原子—分子论,他的方法充分体现了历史与逻辑的统一。他的成就也提醒,科学家绝对不能忽视学科的历史,而未来是历史的延续。
现在来看看康尼查罗的《化学哲学教程提要》的主要内容。他开宗明义地写道:“只要我们把分子从原子区别开来,只要我们把用以比较分子数目和重量的标准和用以推导原子论的标准不混为一谈,只要我们最后不固执这类成见,以为化合物的分子可含不同数量的原子而各种单质的分子都只含有一个或相同数量的原子,那么,它(阿伏加德罗的分子假说)和已知事实就毫无矛盾之处。要点如下:

1.强调地指出阿佛加德罗的分子假说是盖•吕萨克气体化合定律的自然结论,从而说明了分子假说是有根据的。
2.提出一些化学家不接受阿佛加德罗分子假说的一个重要原因是过分地信赖了贝采里乌斯的电化二元论。有机化学中的卤素取代氢的实验事实恰好证明电化二元论是不全面的。
3.说明了怎样根据分子假说来求分子量。同时他运用气体密度法测定了氢、氧、硫、氯、砷、汞、溴等单质和水、氯化氢、醋酸等化合物的分子量。
第三部分的内容最重要,值得多8。这是区分原子量、分子量并论述运用蒸气密度法求物质的分子量进而确定原子量的篇章。康尼查罗以氢分子=2H=1)为基准,指出用蒸气密度法只能求得物质的分子量,而不是原子量,从而纠正了阿伏伽德罗和杜马的错误:第一,借助贝采里乌斯提出的“同素异形”概念,解释同一物质因具有不同的原子个数而又不同的分子量,如氧气和臭氧的分子量分别是3248杜马正是没有弄清楚这一点才怀疑蒸气密度法的适用性。第二,“双原子分子”不能随意推广至金属或某些非金属中,一个单质分子内原子个数可因元素不同而不等。这是戈丹纠正阿伏伽德罗的观点。
在论述测定原子量之前,康尼查罗先写道:“在不同的分子中,同种元素的重量不同,这些不同的重量某一单位量的整数倍,这种单位量在化合物中不能再分,理应把它们称为原子(量)。”这一原理又称为康尼查罗原子定律,这实际就是应用倍比定律来测定原子量。以测定氮的原子量为例,分三个步骤:
(1) 先将尽可能多的可蒸发的含氮化合物,用蒸气密度法测定其分子量;
(2) 用合成或分析法测定上述化合物中氮的百分含量;
(3) 将分子量与百分含量相乘,所得最小值者即为氮的原子量。
康尼查罗蒸气密度法测定氮的原子量
氮的化合物
大约分子量
氮的百分含量
一分子化合物中氮的重量
N2
27.95
100%
27.95
氧化亚氮 N2O
44.13
65.70
28.11
一氧化氮 NO
30.00
46.74
14.02
二氧化氮 NO2
45.66
30.49
13.90
氨气 NH3
17.05
82.28
14.03
硝酸 HNO3
63.06
22.27
14.03
由上表可知,氮的原子量约为14。康尼查罗将用此法求得的原子量称为大约原子量,而精确原子量则等于其当量或当量×原子价,氮的当量是7.01,因此其精确原子量应为7.01×2 = 14.02。这种方法就像用原子热容定律先求得大约原子量,再利用重量分析法求得精确原子量一样,倍数关系不能与约值相差太远。利用这一方法,康尼查罗进一步指出,即使不知道某元素单质的分子含有多少原子,仍可测定其原子量。
以测定碳的原子量为例,碳的很多化合物如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等是可挥发的,将其分子量与其组分的相对重量进行比较,所含的碳量都是12的整数倍,这个量就是碳的大约原子量。碳的沸点太高,无法测定其蒸气密度,所以无法得知其分子量,也无法得知其一个分子含有多少个原子,但这对化学计算或化学实验数据积累并不会造成困难。现在知道,金刚石和石墨都是原子晶体,大多数金属的情形与之类似,金属原子以金属键相连,实在很难说一个石墨分子或一个金属分子含有几个原子,甚至没有石墨分子和金属分子的说法。
4.在测定分子量的基础上,结合分析化学的资料,进而提出一个确定原子量的合理方法。还论证了阿佛加德罗假说与杜隆培蒂的原子热容定律的关系。
康尼查罗在解决了碳这类很难挥发的单质的原子量问题后(碳是原子热容定律的例外之一),他将阿佛加德罗假说与原子热容定律结合起来解决更多的原子量问题,对汞原子量的确定充分显示了他的才能。用蒸气密度法可测得汞的分子量是200,又求得甘汞(HgCl)和升汞(HgCl2)中汞的相对重量是200,同时又知道HgCl中氯的相对含量和HCl相等,HgCl2分子中氯的相对含量是前者的2倍(倍比定律),而汞的两种碘化物也是如此。那么,200究竟是一个汞原子的相对重量还是若干个汞原子的相对重量呢?康尼查罗推理,在这些化合物中同样数量的汞即可与一个或两个原子的氯,又可与一个或两个原子的碘相化合,这一事实本身就足以使我们相信这一单位量是通常作为一个整体进入汞的化合物中的,这一整体就是汞原子,因此Hg = 200。康尼查罗实际上已指出汞是单原子分子,肯定了单质分子组成的多样性。
随即,康尼查罗以Hg = 200固态汞的比热0.03241相乘,得原子热容常数为6.482,符合原子热容定律。为进一步确定含汞化合物中汞原子的数量,又引用了分子热容定律,固体化合物状态下的原子不会显著改变其固体单质状态下的原子热容常数,因此分子热容就会与它所含的原子数目成正比。即:
分子热容 / 原子数量 6.4H=1O=16为基准)
康尼查罗测定汞的化合物的比热数据

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