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关于“同分异构”的小结

2013-10-08 10:30阅读：

http://blog.sina.cn/dpool/blog/u/1113509762

继威利森努斯后，一些德国化学家奥斯特瓦尔德、拜尔、费歇尔等接收了范特霍夫的碳四面体模型学说。19世纪80年代，大多数化学家将立体化学理论作为自己研究工作的指南。1885年，拜尔研究了脂环化合物，发现五元环有机物较稳定，而三、四环有机物较不稳定，根据碳四面体学说，总结了几条结构原理：
（1） 碳原子通常为4价；
（2） 碳原子4个价是等值的；
（3）4个价均匀地分布在空间，指向内接于球形的正四面体各角的顶点；
（4）连接到碳的4各价键上的原子或基团，不能相互自行变换位置；
（5）碳原子本身可相互1、2或3价自行结合，形成碳碳单键、双键或叁键；
（6）这些化合物形成开链或者环状闭链结构；
（
7）碳原子4个价的作用方向把球心与四面体的角连结起来，互为109°
28′（键角）。这种引力方向可能产生偏离，结果产生张力，张力随偏离增大而增大。
最后一条原理即拜尔提出的张力学说的核心，环丙烷是正三角形，键角90°，环戊烷108°，环己烷120°，其中环丙烷键角偏离程度最大，张力大，化学性质也最活泼。而环己烷键角与109°28′有不少偏离，按张力学说应表现不稳定，然而环己烷却是很稳定的化合物。
拜尔是凯库勒的学生，他最出色的工作是合成了靛蓝并确定了结构式。在下一节偶再讲他的故事。1905年，他荣获了诺贝尔化学奖。
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1890年，针对张力学说无法解释六元环与五元环一样稳定的事实，德国化学家萨赫斯提出了一种新的解释（无张力学说），在环己烷及其高级同系物中，碳原子并不是像拜尔所设想的那样，都处在同一平面上，而是采取了一种无张力的折叠构型。即对称的“椅式构型”和非对称的“船式构型”。这种空间结构可使环己烷的碳原子之间保持接近109°28′的键角，碳碳单键的转动，可使较稳定的“椅式构型”与较活泼的“船式构型”相互转化。当时没有得到两种不同的环己烷，更无法测定环己烷的立体图像，萨赫斯对立体化学的这一卓越见解基本被忽略。
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差不多过了30年后，1918年有一位德国化学家莫尔用X射线衍射法测定了金刚石的结构，重提萨赫斯的无张力学说，指出只要碳价的正四面体的角承受小的、暂时的扭曲，依着单键转动即可实现两种构型之间的转化，所以未能分离出两种环己烷。莫尔预测，十氢萘由两个环己烷稠合而成，共同使用两个碳原子，在这样的结构中，两种立体形式抗相互转化的能力较大，因此十氢萘可有顺式和反式两种构型存在。1925年，德国化学家休克尔果然分离出两种十氢萘，这证明了无张力学说的正确性。
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如下图所示，十氢萘是由两个环己烷共用相邻的两个碳原子合并起来的，也叫二环[4.4.0]癸烷。其十个碳原子并不完全在一平面上，按稠合处两个氢原子的空间情况不同，有顺式和反式两种异构体。两种十氢萘的稳定性不同，反式的比顺式的稳定。反式十氢萘是刚性结构，没有构象异构体。顺十氢萘可通过翻环作用，产生构象异构。
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20世纪20年代开始，应用X射线衍射法、光谱分析等新的实验方法对环己烷及其衍生物进行了大量研究。1929年，英国化学家哈沃斯提出了构象这一新概念，具有一定空间构型的分子由于单键的旋转和扭曲的结果，产生了不同的空间排列。如果说范特霍夫和勒贝尔把凯库勒“躺”着的分子“立”起来了，那么构象概念就把“立”起来的分子“动”起来了。
1943年，挪威物理化学家哈塞尔用电子衍射法测出环己烷的结构，结果表明其键角都非常接近109°28′，又一次证明了无张力学说的正确性。“椅式构型”中，氢原子相距较远，是较稳定的构型；“船式构型”中，氢原子相距较近，相对不稳定。实验证明，在气相或液相中，环己烷分子几乎全为椅式构型。
在环己烷的椅式结构中，12个碳氢键可以分成两类：直立键，与环己烷的对称轴平行；平伏键，与对称轴成角109°28′。哈塞尔指出，由此可引出两种不同的一元取代环己烷，一种是取代基占平伏键位置，另一种是占直立键位置，这两种异构体不易分离，因为环己烷可发生转环作用，经过转环，原来的平伏键变成了直立键，而原来的直立键变成平伏键。据电子衍射实验，氯代环己烷的氯原子主要在平伏键位置。

1950年，英国化学家巴顿在哈塞尔等人的工作的基础上，用构象分析来解释甾族和萜类化合物（这类化合物具有重要的生理和医药学价值）的反应机理。20 世纪50 年代以后，用物理方法及化学方法证明构象和用构象来说明化学反应机理的论文方兴未艾，应用这一新的立体化学概念，过去不易理解的反应机理常常可获得满意的解释，并且可预测反应历程。对脂环化合物来说，可以算是萨赫斯及莫尔无张力环学说以来的又一次划时代的进展。对整个立体化学界来说， 是继范霍夫、勒贝尔碳四面体理论以来的又一次重大进展。巴顿和哈塞尔因此荣获1966 年诺贝尔化学奖。
立体化学理论不仅在有机物结构与反应历程方面取得了丰硕成果，它还被应用到氮立体化学、无计络合物等领域，极大丰富了立体化学的范畴。无怪乎费歇尔在谈到范特霍夫的《空间化学引论》对其本人以及老师拜尔所产生的深刻印象：
“有一次拜尔拿着范特霍夫的小册子来到我的房间对我说：“在化学中又出现了新的真正革命的思想，它一定会带来丰富的成果……”
“在研究了各种模型并把它们同结构加以比较，我们这些青年化学家马上都能相信新学说的优点。从那以后，新学说就成了我们经常谈话的内容了。”
20世纪立体化学所取得的一切进展，始终没有动摇范特霍夫经典理论的基本概念。范特霍夫开创了立体化学与物理化学（这是同阿累尼乌斯和奥斯特瓦尔德共同开创）两门新学科的研究，并奠定了它们的研究基础，荣获第一届诺贝尔化学奖是当之无愧、实至名归的。

下午茶闲话
关于“同分异构”的小结
同分异构是有机化学中重要而基本的概念之一，它最早由贝采里乌斯在1830年提出。在这之前，维勒发现了尿素与氰酸胺，李比希与维勒各自发现了雷酸银与氰酸银，贝采里乌斯则回忆起曾发现的酒石酸和葡萄酸，几组物质都有组成相同而性质不同的特点，于是贝采里乌斯用“同分异构”来描述它们。
有机化学的迅猛发展，同分异构现象日益增加。简单归纳起来，可分为结构异构与立体异构两大类。结构异构是由于分子中原子相互连结的次序不同（分子式相同，结构式不同）所产生的异构现象，它包括碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构。
1.碳链异构：由于碳链不同而产生的异构现象。例如戊烷有正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体。
关于“同分异构”的小结
2．位置异构。又称为位变异构。由于取代基或官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构现象。例如正丙醇和异丙醇，即CH3CH2CH2OH和CH3CHCH3OH。又如间二甲苯、邻二甲苯和对二甲苯。

3．官能团异构，由于分子中官能团不同而产生的异构现象。如乙醇与甲醚，丁酸与乙酸乙酯。
CH3CH2OH CH3CH2 CH2 CH2COOH
CH3OCH3 CH3CH2OCO CH2CH3

4．互变异构，这是官能团异构的一种特殊变现形式。分子式相同且有两种明显的官能性趋向。1862年，布特列洛夫首先提到可能存在的可逆异构化现象，把异构现象与化学平衡原理结合起来，某种结构的分子能分解，分解后的部分与其余部分重新结合形成另一结构的分子。例如，氰酸在某些情况下起反应时像含有CO原子团的化合物，某些情况下又像含有CN原子团的化合物：
O = C = NH 关于“同分异构”的小结 HO—C≡N
1863年，德国化学家古德意和弗兰克兰分别独立发现了乙酰基乙酸乙酯，当时命名十分混乱，该物质有时显示酯基转化为盐的特性，有时又显示酮基的性质，表面其化学性质不稳定。后来才清楚，它有两种结构且处于平衡状态。1885年，德国化学家拉尔建议将此现象称为互变异构，即酮式与烯醇式结构：
O O OH O
‖ ‖ ︱ ‖
CH3 CCH2 COCH2CH3 关于“同分异构”的小结 CH3C = CHCO CH2CH3
酮式 烯醇式
1896年，威利森努斯证明了两种异构体互变的可逆性，无论从酮式还是烯醇式结构出发都可得到平衡状态。后来证实，两种异构体在低温（-78℃）时互变速率很慢，此时可离析出较为纯净的酮式和烯醇式两种异构体。至此，布特列洛夫的可逆异构化学说获得证实。
大多数互变异构都涉及氢原子或质子的转移以及单双键的转变，几种常见的互变异构：
关于“同分异构”的小结
立体异构，按照IUPAC（国际纯粹与应用化学会）的定义，指具有相同原子连接顺序，但原子在空间排列不同的同分异构体。传统上立体异构分为：旋光异构、几何异构（又称为：顺反异构）和构象异构。现在较流行的分类又分为：对映异构和非对映异构。
不对称碳原子的存在是化合物具有旋光性的重要原因，但并不意味着化合物中只要有手性碳原子就一定有旋光性，没有手性碳原子就没有旋光性。判断化合物的旋光性，在于分子本身是否有对称因素，即互为镜像。据此，将互为镜像关系且不能重合的分子称为对映异构体，其可使平面偏振光在不同方向偏转等量角度。
几何异构与构象异构就不再赘述了。



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