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质量作用定律

2014-01-23 16:14阅读：

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贝托雷之后的半个世纪，质量作用和化学平衡的问题仅零星研究过，像德国分析化学家罗塞、瑞典化学家贝采里乌斯和法国化学家盖·吕萨克等人曾表示赞同质量作用学说，但始终止步于此，未有前进一步。原因也如上所述，到了19世纪中叶，积累了非常多的化学反应实验数据，一些化学家又开始注意对化学反应的研究，或者说，研究的重点又转向了化学反应。
1835年，毕奥从酒石酸旋光实验指出用旋光法可测量化学反应的进程。1850年，法国化学家路德维希•威廉米首次了研究了一个化学反应的速率，这是蔗糖加酸的水解反应，通过用偏振计测量溶液旋光性的变化，可测定蔗糖的转化程度，而不扰乱反应体系的条件。威廉米用物理方法来测量化学反应速率，明显较前人更胜一筹。因蔗糖水解反应的水消耗极少，可认为溶液中的水是恒定不变的，他发现，如果用M表示蔗糖浓度，在很小的时间间隔dT内，蔗糖的变化( d M) 与M 成正比，蔗糖的浓度随着反应时间的推移而降低，反应速率也随之降低。
－dM／dT＝kM，式中的K是一常数
积分后得：－lnM＝KT + 常数
这是表示物质浓度与反应速率关系的第一个数学表示式，也是第一次用纯数学方法表示化学反应过程，可以说是真正意义上“物理”化学的开端。同年（1850年），李比希的得意门生，英国化学家威廉森发现，从乙醇制取乙醛的有机反应中，存在逆反应而反应不完全；若将乙醛不断移除即能将反应进行到底，这是贝托雷的理论在有机化学中的实例，并指出：化学平衡是一种动态平衡，是正反应速率与逆反应速率相等的状态，但这种动态平衡概念的重要意义并没有被当时的化学家马上意识到。大家都忙着去争论原子、分子、当量、原子量的概念和制造有机物去了。
1862年，法国化学家贝特罗（有机合成牛人）和圣·吉尔研究了酸和醇的酯化反应，这也是贝特罗获得“从试管中制造了属于细胞中的有机物”的称誉的杰作之一。例如：
C2H5OH + CH3COOH 质量作用定律 CH3COO C2H5 + H2O
无论是正反应（酯化反应）和逆反应（皂化反应）都永远不会完成，而是慢慢趋于相当于平衡状态的极限。不管一开始是醇和酸的混合还是酯和水的混合,都达到同一平衡状态。“在任何一瞬间，酯形成的量与反应物质量之积成正比，与引起反应的溶液体积成反比。”他们虽然未明确提出浓度这一概念，但同时考虑了反应物质量和溶液体积两个因素，实际上隐约提示了物质浓度和反应速率之间的关系，已经包含了质量作用定律的基本内容，虽然他们成功地推导出反应速率的数学公式，但并没有得出后来古德贝格和瓦格正式陈述的质量作用定律，因为他们虽然知道有逆反应发生，但他们没有把酯和水之间的逆反应速率考虑进去。

贝特罗和圣•吉尔的实验结果如下表
开始时的物质的量
 平衡时的物质的量
 平衡时的
HAc（醋酸）
 C2H5OH（乙醇）
 CH3COOC2H5
（乙酸乙酯）
 H2O（水）
 计算值
1.00
 0.18
 0.17
 0.17
 0.17
1.00
 0.33
 0.29
 0.29
 0.31
1.00
 0.50
 0.41
 0.41
 0.42
1.00
 1.00
 0.67
 0.67
 0.67
1.00
 2.00
 0.86
 0.86
 0.85
折腾了半个多世纪，也该到了瓜熟蒂落的时候了。挪威数学家卡托·马克西米林·古德贝格和化学家彼得·瓦格受动态平衡的观念的影响，在前人工作的基础上，研究了碳酸钡与硫酸钾作用产生硫酸钡和碳酸钾的反应，最终确立了质量作用定律的数学形式和物理化学意义。1862－1864年间，他们共做了近300个实验，在1864年以挪威文发表了研究成果。他们指出：对于一个化学过程，有2个相反方向的力同时在起作用，一个正向的使反应物生成新物质，另一个是逆向的使新物质重新生成反应物，当这2个力彼此相等时，化学反应体系便处于平衡。他们又阐述了两条规律性认识：（1）质量作用，也就是力的作用是与他们本身的质量乘积成正比；（2）如果相同质量的起作用的物质包含在不同的体积中，这些质量作用是与体积成反比。这与贝特罗和圣·吉尔的结论是一致的，但他们考虑了逆反应的问题。
1867 年，古德贝格和瓦格用法文发表了《化学亲合力研究》一书，主要是讨论他们自己的以及贝特罗的实验结果。他们指出，如在力学研究中一样，“最自然的方法是确定化学反应中力的平衡，我们必须研究这样的化学反应，其中产生新化合物的力被其他的力所平衡……，反应是不完全的，而是部分的。”他们主张，影响化学反应速率的是“活性质量”或“有效质量”，定义为单位体积内的分子数，即物质的浓度，而不是绝对质量。对于化学反应：
A + B 质量作用定律 A＇＋ B＇
当两物质A和B发生化学反应转变成两种新物质A＇和B＇时，在相同条件下，A＇和B＇会自己转变成A和B。单位时间中所生成的A＇和B＇的数量为此反应的反应速率，反之则为逆反应的反应速率。形成A＇和B＇的力随反应A＋B＝A＇＋B＇的亲和力系数成比例增加，但是也与A和B的质量有关。从实验得知，这种力与A和B两种物质的有效质量的乘积成正比。
如果用p和q表示A和B的有效质量，用k表示亲和力系数，则：
亲和力（实为反应速率）＝kpq
但这个力不是唯一的亲和力，这就完善了贝特罗和圣·吉尔的工作。令上述反应的逆反应：
A＇＋ B＇ 质量作用定律 A + B
A＇和B＇的有效质量分别为p＇和q＇，亲和力系数为k＇，那么引起重新生成A和B的亲和力是k＇p＇q＇。当这个力与前一个力平衡时，则：
kpq＝k＇p＇q＇
通过实验测定出有效质量p、q和p＇、q＇，即可求出亲和力系数之比k／k＇，反过来，如果能求出亲和力系数之比k／k＇，可计算出这四种物质任何初始状态反应的结果。

古德贝格和瓦格的实验结果如下表
开始时的浓度
 平衡时的浓度
 比例
SO42－
 CO32－
 SO42－
 CO32－
 CO32－ / SO42－
0.50
 2.00
 0.50
 2.00
 4.0
0.25
 3.00
 0.66
 2.59
 3.9
0.00
 2.00
 0.40
 1.60
 4.0
0.00
 3.50
 0.72
 2.78
 3.9
至此，古德贝格和瓦格全面阐述了质量作用定律。他们所说的“有效质量”就是物质的浓度。因此，浓度对反应速率的影响规律称为质量作用定律，这一名称沿用至今。显然，他们所接受的化学反应的动态平衡观念是从力学意义上理解的，他们仍然沿用这贝托雷的“化学亲和力”的概念。这一理论的重要之点就在于：他们认识到反应物的浓度构成了决定正反应和逆反应能否趋于平衡的“有效质量”。他们弄清了浓度的重要作用和动态平衡概念的巨大意义，从而最后完成了六十年前贝托雷开始进行的这项工作。
质量作用定律

古德贝格和瓦格
1877年，荷兰著名化

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