美国理论科学第一人—吉布斯
2014-02-20 10:54阅读：
1839年2月11日，约西亚•威拉德•吉布斯出生于美国康涅狄格州的纽黑文，
吉布斯家族在1658年从英格兰移民到北美洲，吉布斯是这个家族的第七代，曾经有四代人都毕业于哈佛大学，可算是书香世家。父亲是耶鲁大学神学院的教授，是一位有名的语言学家。母亲也是一位饱读诗书的贤淑妇女，她的父亲（吉布斯的外公）是普林斯顿大学（当时是新泽西学院）的博士。吉布斯，绝对的高知识分子基因品种。吉布斯年少时进入霍普金斯学校学习，被描述为腼腆而孤独。1854年进入耶鲁学院学习，并于1858年即19岁那年即以优秀的成绩毕业，并在数学和拉丁文方面获奖。按照耶鲁大学的规定，只要在某一科目获过奖即可攻读学校的研究生，于是吉布斯在耶鲁继续深造。1863年吉布斯以使用几何方法进行齿轮设计的论文在耶鲁学院获得工程学博士学位，这也使他成为美国的第一个工程学博士。1866—1869年间，吉布斯前往欧洲留学，分别在巴黎、柏林、海德堡各学习一年，聆听了刘维尔、基尔霍夫、克劳修斯和亥姆霍兹等多位数学、物理名家的课程，阅读了大量数学、物理方面的文献（例如拉格朗日、拉普拉斯、泊松等人的著作），让他受益匪浅。这是他一生中仅有的一次长时间的远离他出生的城市纽黑文。
在他回到纽黑文，有两年时间没找到工作，不过家族的富有令他倒也衣食无忧。吉布斯在财政上的独立和学术上的造诣在耶鲁大学广为人知，1871
年，他被任命为数学物理学教授，不过这是“没有薪水”的教授（无薪讲师在西方大学很普遍），算是大学奇闻了。直到1880年，当他想接受专门致力于高级研究的霍普金斯大学有薪教授职位时，耶鲁这个吝啬大学才给他薪水，虽然只有霍普金斯大学的2/3，但他也选择留在了耶鲁，离家近应该是主要原因吧。吉布斯一生未结婚，始终和妹妹与妹夫住在离耶鲁不远的一间小屋子里，过着平静的生活。
1873年—1878年，吉布斯踏上了人生的第一个高峰，他发表了三篇后世称为“吉布斯热力学三部曲”的经典论文，极大地拓展了热力学方法的应用范围，使热力学能应用于化学、拉伸弹性、表面张力、电磁、电化学等诸多方面的问题。
在吉布斯之前，玻尔兹曼为了寻求不同体系（气相、固相、液相）的都适用的一般规律的统计理论，在1871年发表了论文《多原子气体分子行为的定律同雅各比的尾乘子原理之间的关系》提出了相宇和系综的概念，即以系统状态的全部独立参数（例如长度、温度、时间、质量等）组成的多维空间，叫做系统的相空间（相宇），其中的一个点就表征系统的一个状态，在相同的宏观条件下，代表不同状态的一组点的集合即为系综，每个体系各处于相互独立的运动状态中，把系统中的单个粒子作为统计对象改为对整个系统状态来求其统计平均。从时间来说，玻尔兹曼是统计力学华山派的开山鼻祖，而吉布斯则是风清扬站在华山之巅。
1873年，吉布斯发表了关于热力学的第一篇论文《流体热力学中的图示方法》，引入了各种不同平面的温度—熵坐标图。他提出，目前用坐标轴的几何方法描述系统的热力学特性仅限于体积和压力的图解中，这“不能显示出热力学图解法的优越性”，他将克劳修斯提出的新概念—熵作为独立变量，以熵和温度作为热力学坐标，极大地拓展了热力学图解法德应用范围。吉布斯在论文中提出了流体热力学的基本方程：
dU = T dS – P dV
其中T为热力学温度，P为压强，V为体积，U为体系的内能，S为熵。吉布斯将熵作为独立变量看待，又如此强调其中心地位在19世纪后期是十分罕见的，那时学术界对熵的概念比较模糊，也解释不清，根本谈不上作为核心地位的物理量。吉布斯却从热力学的基础中剔除了热和功，用状态函数能量和熵取而代之，用温度—熵为坐标的几何图解法来描述流体热力学的特性，更突出了热力学第二定律作为自然界基本定律的基础性地位，又能同时表示某种物质蒸汽、液体、固态三相共存的状态，这样吉布斯将热力学发展为平衡态物质特性的理论。
几个月后，吉布斯又发表论文《物质的热力学性质的几何曲面表示法》，把热力学坐标由二维扩展为三维—熵、体积和内能。文章论述的问题是一个物质系统的平衡态特征，这一状态可以使固态、液态和气态或者是不同物态的共存，比如水的三相共存，可由三维坐标轴的空间面上的点来表示。这个三维热力学面表征着物质的基本热力学方程。吉布斯确立了表面的几何与热力学平衡及其稳定的条件之间的关系，对于同一物质的彼此处于平衡的两种物相而言，它们不仅具有相同的温度T和压强P，且两相得内能Uk（k=1、2）、熵Sk（k=1、2）和体积Vk（k=1、2）必须满足方程：
U2 – U1 =
T（S2 –
S1）-
P（V2 –
V1）
吉布斯在1873年发表的两篇论文刊登在《康涅狄格州艺术和科学院学报》杂志上，他是这一学院的成员，尽管这个学院利用该刊物与欧洲的一些学术组织定期交流，但是当时美国的理论科学是远远落后于欧洲，这个期刊在当时远非第一流的杂志，但吉布斯似乎并不在意读者的多寡，只希望能觅得知音。他又将论文的几十份副本直接寄给了欧洲的一些著名科学家，现在无法确切知道有多少人读了吉布斯的两篇论文，但确实知道有一位，而且是关键的一位牛人—麦克斯韦读了。他是吉布斯理论最热忱和最有影响的读者，在几个场合向剑桥的同事竭力推荐吉布斯的论文，他尤其赞赏吉布斯的几何近似方法，这与麦克斯韦从小热爱几何学方法而不大喜欢代数解释方法有关，在1875年剑桥出版的热力学教科书《热的理论》，麦克斯韦特别增加了一章内容，以相当长的篇幅来讨论吉布斯曲面，甚至亲自动手做了一个表现水的热力学性质的这种曲面，并将他的一个石膏模型送给了吉布斯。在题为《论物体的分子构造的动力学依据》的演讲中，麦克斯韦这样称赞吉布斯：
“物质的不同状态的纯热力学关系并不属于我们的学科，因为它们是独立于关于物体的特定理论的。然而，我决不能忘记提到这一部分热力学的一个最重要的有美国耶鲁学院的吉布斯教授做出的贡献，他给了我们一种十分简单又完全令人满意的方法，用模型来表示物质的不同状态的关系。运用这一模型，那些长期抵制我们努力地问题立刻就可以解决了。”
非常遗憾的是，吉布斯这位难得的知音却在1878年因患直肠癌而过早地辞世了，当时麦克斯韦年仅48岁，可谓天妒英才，英年早逝，否则吉布斯的成就在19世纪晚期一定会受到科学界的广泛重视。康涅狄格州科学院有20名左右的成员，并定期举行会议讨论学术进展。在1874年6月的一次会议上，吉布斯作了一次关于热力学原理应用于热力学平衡的报告，这是他热力学三部曲的总纲，后来将其扩写成一篇长篇专题报告，即三部曲的终结篇也是最重要的论文—《论复相物质的平衡》，在1875—1878年分2次发表在《美国科学杂志》上，比起《康涅狄格州艺术和科学院学报》赢得了多一些读者。这篇长达300页、公式多达700余的艰深论文，被认为是物理化学非常重要的大事，“这确实算得上是一部真正的名家大作”，它奠定了化学热力学的基础。吉布斯在开篇的摘要中就清晰表达了他的工作的深刻思想：
“与任何一个孤立物质体系中的变化相伴随发生的熵值增加便很自然导致如下的论断：当这个体系的熵达到极大值时，体系便处于平衡状态。虽然这一原理必然会普遍引起物理学家的注意，但是它的重要性至今未必已经得到充分的评价，把这一原理当作热力学平衡理论的基础来发展的工作还没有完成多少。”
吉布斯在论文非常简练地提出了表述物质平衡的一般标准：“对任何孤立系统的平衡而言，必要且充分的条件是，在所有不改变自身能量的可能变化中，其熵的变化或者为零，或者为负值。”他的前两篇论文是讨论单一化学物质（单组分）体系，第三篇论文则讨论多组分复相体系。吉布斯引入了“浓度”的概念，并明确了组分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”（又称为“化学势”），只要对单组分体系状态方程稍加变化，即可推导出非均匀体系的热力学基本方程。他引入了ψ状态函数（自由能）、Х状态函数（焓）、ξ状态函数（吉布斯自由能），再结合前述的热力学方程，即可推演出复杂体系的所有热的、力的以及化学的性质，化学平衡理论由此诞生。吉布斯还进一步讨论了体系在电、磁和表面影响下的平衡问题，并导出了多元复相体系平衡的定律—吉布斯相律：
f = k + 2 -
ψ
这被认为是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系式，其中f
为多元复相系统的自由度数，即物理条件数目，此数目在体系达到平衡态之前已经确定，如温度、压力、浓度等条件；ψ为相数，即任何物质系统能被机械分开的部分的数目，如水、冰、水汽混合物，其相数ψ=3；k为组元数，即构成系统组员的数目（化学物质的数目），例如在水、冰、水汽混合物中，水是唯一的组元，此时k
= 1。
当一个由冰、水和水蒸气组成的物质系统处于平衡时，即不会有冰再熔于水，也不会有水蒸气凝结为水（实际上，这是动态平衡，这些现象微观上一直在发生，但宏观上看就跟没有发生一样），这时
f = 1 + 2 - 3 = 0
显然，物质的平衡状态就是相律所表明的自由度为零的状态（f =
0），此时系统只能处于一个唯一确定的温度、压力条件下才能保持三相得平衡。这些条件中的一个稍有变化，三相中将有一相会消失。尽管相律对于理解大量实验结果而言具有里程碑的意义，不过吉布斯并没有用什么特殊的方式强调它的重要性。
这里解释一下ξ状态函数（吉布斯自由能，在化学热力学的教科书中以常G来表示），
G = H - TS
H为焓，T为绝对温度，S为熵，像H一样，G不能直接测定，只能测量其变化，就如可以测量一个物体的热量改变了多少而不能确定一个物体含有多少热量一样，因此关心的是自由能G的变化ΔG，等于产物自由能与反应物自由能之差，即△G＝G产物-G反应物＝△H
–
T△S，根据能量和熵的变化即可判断一个化学反应能否自发发生和进行的限度。在恒温恒压下，体系不做任何非膨胀功时，
△G＜0，化学反应能自发发生；
△G＞0，化学反应不能自发发生，而它的逆反应可自发发生；
△G＝0，化学反应达到平衡。
与盖斯定律一样，当实际的化学反应不符合上述条件时，要转化为标准状态才能计算。
吉布斯为人低调，对名利非常淡泊，他很清楚自己对热力学的工作的重要性，而从不炫耀自己的工作。他的热力学三部曲都发表在不入流的科学杂志上，刊物发行量很小。他用纯数学的演绎方式来写作，基本不引用范例来说明他的论证，文章布满了数学公式和干巴巴的新概念，导出的定律常常当哑谜留给读者去推敲。当时不重视理论科学的美国科学界不知其所云，多年以后，吉布斯在耶鲁的同事承认，康涅狄格科学院当时没有人能读懂他的热力学论文，他说：“我们了解吉布斯并承认他的成就全凭盲目。”吉布斯的热力学成就并未为大多数科学家所认识，他在这篇论文中清晰阐述过的一些重要规律，后来被许多知名的科学家重新发现，其中有些事从理论分析得到的，但更多的则是通过实验发现的。例如1882年赫尔姆霍茨建立吉布斯—赫尔姆霍茨方程，1886年杜亨提到的吉布斯—杜亨方程、1887年范特霍夫发现的渗透压定律就是著名的实例。而马克斯·普朗克都发展起了自己独立形式的热力学方法，却对掩盖在《康涅狄格州艺术和科学院学报》中的宝贵资料了无所知。
直到1884年，荷兰物理学家范德瓦尔斯的一位研究生罗泽布姆在研究二氧化硫的水合物，范同学（他发现了气体的范德瓦尔斯方程，后来因此荣获了诺贝尔物理学奖）在翻阅文献的指导过程中不经意发现了吉布斯的论文，立即意识到相律的重要。吉布斯的三部曲开始引起了欧洲科学界的重视，1891年，物理化学之父奥斯特瓦尔德将其翻译成德文，1892年以《热力学的研究》为标题在德国出版。1899年，法国化学家勒·沙特列将第三篇论文的第一部分翻译成法文，以《化学体系的平衡》为标题在法国出版，这时吉布斯的工作震撼了整个科学界。欧洲科学界对他的成就赞不绝口，法国皮埃尔·迪昂在1900年写信给吉布斯，认为“三部曲”是19世纪科学成就的顶峰，在很大程度上就像拉格朗日的《分析力学》标志着18世纪成就的制高点一样。奥斯特瓦尔德则认为：无论从形式还是内容上，吉布斯赋予了物理化学整整一百年。勒·沙特列则认为，吉布斯开辟了化学的全新领域，可以同拉瓦锡对化学的贡献相提并论。
吉布斯在欧洲科学界日渐声隆，在美国却依然未受到重视。J·J·
汤姆逊（1897年发现了电子）曾经说了一则风趣的轶闻。他说：“1887年，美国新建了一所高校，按美国的惯例要到欧洲聘请教授，当时美国认为只有欧洲才出科学牛人。校长到剑桥来找我，问谁可以胜任分子物理学的教授职位。我回答：您根本不用到欧洲来找，你在美国可以找到最好的教授。‘那是谁？’‘威拉德•吉布斯’（Willard
Gibbs）‘哦，您说的是Wolcott
Gibbs吧？’这是另一位化学家的名字。我连忙说：‘No，不是这个人，我说的是‘威拉德•吉布斯’，接着我向那位校长详细介绍了吉布斯的工作并极力推荐。校长考虑一会后，说：‘我还是希望你能推荐另一位更合适的人选，威拉德•吉布斯不太适合这个职位，否则我应该听说过他的名字’。”这反映了当时美国科学界的主流看法。
1873—1878年，吉布斯的“三部曲”是他科学生涯的第一个高峰。
吉布斯将热力学发展成为一门体系严密、应用广泛的普遍理论后，他并不满足这种形式化的热力学方法，热力学是唯象的宏观理论,
它的参数要通过实验才能测得，而不能由热力学理论本身来确定。在研究热力学第二定律时，吉布斯萌发了用力学定律和统计方法来说明热力学定律的宏愿。玻尔兹曼曾对热力学第二定律的统计特征做过精辟分析，吉布斯很赞同，他认为，由于分子运动，混合了的气体从理论上说仍有可能自动分离，这对应熵的减少，虽然这种自发分离现象从未发现，但不能完全排除这种可能性。吉布斯写道：“换句话说，无补偿的熵减少的不可能性，似乎应改为不可几性。”他决心将“热力学的理性基础建立在力学的一个分支上，”从而建立了以“系综”为中心理论的新学科—统计力学。
前文述及，玻尔兹曼已提出了系综的概念，把体系中的单个粒子作为统计的
对象，转变为把整个体系作为统计的对象，研究大量体系在相空间的分布。1878年，麦克斯韦发表了论文《论玻尔兹曼的指点系能量平均分布定理》，他写了以下几段话：
“我发现, 这样做是方便的,
即不考虑由质点组成的一个体系，而是考虑除了在运动的初始环境各不相同外,
彼此在所有方面都相似的大量体系。我们把自己的注意力局限于在某一给定时刻处于某一相的这些体系的数目,
这个相是由给定限度内的那些变量规定。”
“在统计的研究方法中，我们不是在体系运动期间追随它，而是把我们的注意力盯着某一特殊相，并查明这个体系是否处于那个相，还查明它何时进入该相，何时离开该相。”
“我宁愿假定：有性质相同的大量体系，每个处于运动的体系具有各自不同的一组n个坐标和n
-1个动量的值，总能量E在所有体系中全都相同，并且我宁愿考虑在某一给定时刻处于某相（参数确定）的这些体系的数目，每个体系的运动当然是同其他体系无关的。”
麦克斯韦考虑的是能量不变的孤立体系，遗憾的是，他没能进一步找到恰当的数学方法加以表述,
就于1879
