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催化剂与催化理论

2014-11-20 10:20阅读：

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还记得中学化学的第一次实验吗？不健忘的童鞋应该记得是制备氧气的实验，把白色的氯酸钾（KClO3）置于一干燥试管中加热，另外还加入了少量黑色的二氧化锰（MnO2），并使之与氯酸钾充分混合，试管口连接一导管至收集气体的置于水中的烧杯，即可制取氧气。反应的化学方程式是：
2KClO3 g3hx21.gif (72 bytes) 2KCl + 3O2↑
那时的教科书就管这少量的二氧化锰叫催化剂。不能少看这丁点儿二氧化锰，没有它氯酸钾是不易分解放出氧气的。况且，即使氯酸钾在较高温度下分解了，也不会产生氧气，而是生成高氯酸钾和氯化钾：
4KClO3 g3hx21.gif (72 bytes) KCl + 3KClO4
催化剂这一概念在19世纪才出现，而人类利用催
化现象则少说也有好几千年。远古时期，人类就利用粬（即现代意义上的生物酶）酿酒制醋，酿造是利用发酵使有机物发生化学变化的过程，而发酵是在微生物分泌的酶的作用下发生的化学变化，酶是催化剂，发酵是催化过程。除了酒以外，制醋和酱油，也都经过发酵过程。传说中国的酿酒技术是夏禹的第五代孙一个名叫杜康的人发明的，今天市场上也有杜康这个牌子的名酒。酿造的酒乙醇的浓度不高，当酒中的乙醇浓度超过10%时，就抑制了酵母菌的发酵能力，必须使用蒸馏的方法才能制得烈性酒（高浓度酒）。下图是我国古代蒸馏酒的装置。
催化剂与催化理论
在中世纪欧洲，炼金术士就曾通过焙烧硫黄，用硝石（KNO3）作催化剂制造硫酸；13 世纪时，便发现浓硫酸能使乙醇转变成乙醚；18 世纪，已摸索出以一氧化氮为催化剂的铅室制造硫酸的方法。对催化作用的认真观察和系统研究，则是从19 世纪以后才开始的。1811 年，俄国化学家古特里布•西吉斯蒙•基尔霍夫做了淀粉和蔗糖在稀硫酸催化下水解为葡萄糖的实验，发现整个过程中，硫酸并没有什么变化，它似乎只是在促进这一反应的进行，本身并未参加反应。1819 年，法国化学家泰纳尔系统地研究了锰、银、铂、金等金属介质对过氧化氢分解的加速作用。戴维在1818-1820年、德贝莱纳（还记得他发现的“三元素组”吗？）于1821-1823年分别独立发现了铂粉能在常温下将酒精氧化为醋酸而铂粉本身不发生变化，开创了常温下直接氧化有机物的新方法。德贝莱纳还发现铂丝可以促进氢气和氧气在常温下化合成水，这是多相（气体在固体催化剂作用下反应）催化反应。到19世纪30年代，这一类比较特殊的反应已积累了相当多的实验资料，化学家开始专注这类反应并加以理论概括。
英国化学家法拉第在1834年发表了一篇关于氢气和氧气在铂箔上反应的论文，他详细描述了催化剂铂的催化活性、失活、中毒和重新活化，同时进行了一些反应速率数据的粗糙测量。法拉第尝试从理论上解释催化机理，氢气和氧气在铂表面上聚集而互相接近，从而导致反应的发生。铂箔本身不能是任何微粒结合，铂的作用仅仅是把反应物紧紧吸引到它的周围，当氢、氧分子彼此接近到一定程度时促使化学亲和力发生作用使之化合成水。也就是说，法拉第认为固体表面吸附式加速化学反应的原因，这是催化作用的吸附理论的前身。
1834年，贝采里乌斯的学生米希尔里希（发现了同晶型定律）重做了乙醇在硫酸存在的情况下生成乙醚的实验，并证明了乙醚的生成不是由于硫酸的脱水作用，因为向乙醇加入其他脱水剂不能生成乙醚。他在论文《关于乙醚的生成》得出结论：硫酸只是促进了化学反应，但它本身并不参加反应过程。他归纳了这一类反应，醚的生成和分解，酸促进淀粉的水解，糖的酵解，贵金属促进的有机物氧化反应，铂促进的氢氧化合反应等，并起了一个名称：接触反应。这类反应的共同特征是：接触剂促进反应的发生但反应前后不发生任何变化。“接触反应”这个词看来并不成功，他的老师贝采里乌斯提出了“催化作用”这一沿用至今的术语。故此，贝采利乌斯被认为是催化理论的开创者。
1836年，贝采里乌斯发表了《关于有机体化合时起作用的新力量的一些看法》一文，把这类反应命名“催化现象”， 他认为，催化剂是一种具有“催化力”的物质，在这种作用力的影啊下，能使化学反应加快进行，这种反应叫催化反应。他还建议，把一些物质能够影啊反应进程的能力命名为“催化力”， 他写道：“催化力本身似乎仅在于其存在，而不是由于其亲和力，使在这一温度下固有然而潜睡着的亲和力被唤醒，使复杂物质中的元素发生重新组合，而构成另一种关系，在这一关系下，可能引起很大的电化学中和。”这种解释在今天看来实在不咋样，但是贝采利乌斯被誉为19世纪上半叶的最牛化学家不是白说的，他在预感催化作用对生物化学的巨大意义时写道：“在活的植物与动物的躯干里，无时无刻不在进行着组织与体液之间的催化过程。”生命科学的发展完全证实了贝采利乌斯的论断，生命活动就是生物酶作催化下的生物化学反应的过程。贝采里乌斯所做的这些的理论概括，无疑是催化理论的一座里程碑。
德国有机化学之父李比希反对贝采利乌斯的“催化力”概念，他再次表现出急躁冒进的脾气，在写给好友维勒的信中谈到：“你是否知道有些傻瓜写了一些书，不经检验就采用了“催化力”，他们把这些概念填塞到我们的孩子的大脑中，你不觉得催化力的整个观念都是错误的吗？”对此，贝采里乌斯进行了反击，他在论文中写道：“有些自然科学家认为，接受催化力的概念就会导致以一个未知解释另一个未知。然而根本不是这样。我们从无机界，从铂到二氧化锰，到有机界，到蛋白、淀粉、酵母与其他类似物质的作用全面彻底研究了这种力量。现在可以说，虽然我们的理解与这种力量还相差很远，但我们已经知道了它的存在，知道了在它的协助下产生的各种各样的产物。”李比希曾从化学变化的分子碰撞的角度来解释催化作用，但也不见得比“催化力”强多少。19世纪晚期，还有不少解释催化作用的理论，例如凯库勒认为催化是反应物微粒接近、原子间结合力削弱的作用，墨尔塞则把催化作用看成弱化学亲和力的表现。这个时期，发现了不少催化反应，提出了催化作用的概念，但对催化的实质基本一无所知，多种假说层出不穷未及根本，即使催化本身的定义仍有不少争议。
物理化学的诞生改变了这一状况。1862年，法国化学家贝特罗和圣·吉尔发现乙醇和醋酸的酯化反应进行不完全，反应将达到一种平衡状态。当加入盐酸或硫酸，酯化反应将比没有加酸时更快达到化学平衡，而不能改变平衡时反应物和生成物的比例。由此得知，作为催化剂的盐酸和硫酸，其作用即使加快正逆反应达到平衡时的反应速率。物理化学之父奥斯特瓦尔德通过对各种强酸对加快酯类水解以及糖的转换反应的速率的研究，结合阿累尼乌斯的电离理论，悟出了氢离子的催化作用。1895年，他提出了具有现代观点的催化剂的定义：“凡能改变化学反应速率而不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出四种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化；（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化；（4）酶的催化作用。奥斯特瓦尔德根据热力学第二定律和吉布斯的理论，指出了催化剂的热力学特征，在可逆反应中，催化剂仅加速反应达到化学平衡，而不能改变化学平衡常数。他又指出了催化剂的动力学特征，催化剂降低了反应物的活化能从而增大了反应速率。从那时起，催化作用的研究日益活跃，一系列新型催化剂的发现和应用，不仅丰富了实验数据，更增加了化学工业的产品和产量，为改善人类的生产生活做出了贡献。最具有代表性的成果莫过于工业氮氢合成氨及氨氧化法制取硝酸。奥斯特瓦尔德因催化作用、化学反应速率、化学平衡等领域的接触贡献荣获了1909年度的诺贝尔化学奖。
催化剂与催化理论
在奥斯特瓦尔德定义催化剂之前，尽管对催化的定义还没取得较一致的看法，但这类反应催化剂加快反应速率尔本身没有变化的特征却是公认的。早在1806年，法国化学家克莱姆和德索尔姆研究铅室法制造硫酸，其关键是大量进入铅室的红棕色二氧化氮（NO2），与二氧化硫接触时将其氧化为三氧化硫，低价氮（一氧化氮）又被空气中的氧气氧化为二氧化氮，再将氧转给二氧化硫变成三氧化硫，显然铅室法生产硫酸的催化作用必然经过中间产物的反应，这种均相催化反应交错进行，最终NO保持不变，但他们并未提出具体的中间反应过程。1835年，贝采利乌斯认为上述的催化过程由两个反应交替进行：
2NO + O → N2O3
SO2 + N2O3+ H2O → H2SO4 + 2NO
这个过程，N2O3即相当于克莱姆和德索尔姆猜测的把空气中的氧转给二氧化硫的中间产物，这种猜测在那时难以证实，那时还没有极其精密的实验可以检测出中间产物，贝采利乌斯一度倾向催化作用是一物理过程。
1850年，英国化学家威廉森曾运用中间化合物来解释醇在硫酸催化下生成醚的过程。他认为乙醇在硫酸存在下脱水反应，是乙醇先与硫酸生成乙基硫酸，乙基硫酸与乙醇作用生成乙醚并分解出硫酸。反应如下式所示：
C2H5OH + H2SO4 → C2H5OHSO4 + H2O
C2H5OHSO4 + C2H5OH → （C2H5）2O + H2SO4
1930年，英国化学家邢歇伍德等人以碘蒸气为催化乙醛蒸气加热分解的实验，发现均相催化反应的速度与催化剂的浓度成正比，而作为催化剂的碘蒸气的浓度在反应过程中保持不变，证明了催化剂直接参与了化学反应，但在反应中又不断复原。如果某一反应中，反应物为A和B，催化剂为K，产物为C，依据活性中间化合物假说，可写出下列一般表达式：
A＋K → X＋…
X＋B → C＋K＋…
式中X为活性中间化合物。根据该种假说，所谓催化，就是催化剂参与反应生成活性中间化合物、进而分解出产物和催化剂的过程。这就是均相催化的中间产物学说。
解释一下均相催化的概念，催化剂和反应物在同一物相中，有气相催化和液相催化，例如前述的铅室法制硫酸和酯类在酸的催化下的水解反应。多相催化是液体或气体反应物在固体催化剂表面进行的反应，如氢和氧在铂粉催化下化合成水，反应物在相交界面的浓度比在相中的浓度要大，这种现象称为“吸附现象”，根据有无形成化学键分成“物理吸附”和“化学吸附”两类。1824年，意大利化学家柏兰尼首先提出催化反应的吸附理论，认为吸附作用是电力产生的分子吸引力。1834年，法拉第提出了另一种吸附理论（见前）。20世纪20年代，美国化学家朗缪尔系统研究了表面现象（有一门化学的分支叫做表面化学），提出了单分子层吸附理论，得出了对多相催化理论有根本性意义的结论：催化反应是在于催化剂表面直接相连的单分子层发生的。在合成氨生产中，原料中的少量杂质对催化剂的活性有很大影响，出现“中毒现象”而使催化剂失活。据此英国化学家泰勒提出了催化作用的活性中心理论，催化剂的表面是不均匀的，位于催化剂表面微晶的棱和顶角处，具有不饱和键而形成活性中心，催化反应只在活性中心发生，在非活性中心吸附的分子并不发生反应。
为了解释催化剂的选择性，苏联化学家巴兰金提出了催化剂活性中心结构的多位催化理论，强调了催化剂本身的晶体结构对催化活性的影响，活性中心是一些具有几何构型的空穴，只要那些几何形状和能量都匹配的反应物粒子才能被空穴所吸附形成中心络合物，然后解吸为产物。由于不同催化剂的活性中心的几何排布不同，其价键的不饱和程度也不同，因此不同的固体催化剂对不同的化学反应呈现不同的催化活性，即催化剂的选择性。以合成氨为例，铁粉做催化剂，气相中的氮分子被铁的催化活性中心吸附，使N2的化学键减弱、断裂、解离成N原子，然后气相中的氢分子与N原子作用，逐步生成NH3。过程简略表示如下：
N2 + Fe → 2N……Fe
2N……Fe + 3 H2 → 2 NH3 + Fe
第二次世界大战以后，石油化工逐渐成为世界重要的化学工业部门，据估计，石化工业的生产80％以上采用催化过程，这大大刺激了有机高分子合成的金属催化剂的研究与应用。在石油炼制中，要进行裂化，将分子量高的烃裂解为挥发适度、适合于作燃料用的低烃，最初采用膨润土类型的天然酸性白土为催化剂，之后为人工氧化铝—氧化硅所取代，为了提高产物的辛烷值，又研制出金属组份（通常是铂）同酸性组份组合而成的双功能催化剂。1953年，德国化学家齐格勒首先使用“三乙基铝—四氯化钛”组成的络合催化剂，在常温常压下把乙烯聚合成聚乙烯，1954年，他与纳塔用三氯化钛作催化剂又合成了聚丙烯，他们的工作不仅推动了金属有机化合物催化的研究，更大大促进了以石油为基础原料的塑料、橡胶、纤维三大合成工业的发展，两人分享了1963年度的诺贝尔化学奖。
关于催化理论的故事暂到此了。
催化剂与催化理论
齐格勒与纳塔

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