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傅善祥画像
1853年（咸丰三年）3月19日，太平军攻占南京，改为“天京”，在此定都，二十岁的傅善祥便投奔了太平军。是年春末，洪秀全颁布诏书，开甲取士，并打破常规增加“女科”，这是中国历史上破天荒第一次，主考官是洪秀全的妹妹、西王肖朝贵的妻子洪宣娇。自幼善学的傅善祥自然报名参加了女科考试。洪秀全亲自出题《惟女子与小人为难养也》。傅善祥才思泉涌，文华横溢，行文处处精华，字字珠玑。初评时就获得了阅卷官员的一致好评。最后，洪秀全亲自阅卷，也大加赞赏，提起朱笔点傅善祥为女科状元，为鼎甲第一名，成为中国历史上第一个女状元，也是唯一的女状元。
电视剧中杨童舒饰演的傅善祥
傅善祥的才华引起了东王杨秀清的注意。他把傅善祥招进东王府，加以重用。1853年6月初，东王任命傅善祥为“女侍史”。辅佐东王诏命的起草以及文献的整理。她精明能干，不久又升任为“簿书”，负责帮助东王批阅所有来往的文件、书札。傅善祥文才超群，精通文史，心思缜密，深得东王信任。1854年6月，在傅善祥的影响下，杨秀清先后以“代天父言”的名义，对天国只许刊行《新旧约》而贬所有古籍为“妖书”的文化政策加以修正，并废除了使妇女别夫离子的 “女馆”，恢复了家庭制及允许青年女子婚配。傅善祥劝说杨秀清严禁部属破坏文物，并在东王府建立博物馆。她还帮助杨秀清制定了太平天国解放妇女的政策，提倡“男女平等”，“天下女子尽是姊妹之群”，“同心放胆同杀妖”等。
当然，天王洪秀全也在关注傅善祥的才华。他几次向杨秀清借傅善祥来处理政务，傅善祥每每都出色完成，洪秀全非常欣赏。1854年3月，天王洪秀全下诏破格任命傅善祥为“恩赏丞相”，位列州司座次，隶属天王府六部，主要职责仍旧是辅佐东王处理政务。傅善祥一时间在天京炙手可热。当时曾流传着“武有洪宣娇，文有傅善祥”、“跟着洪宣娇，会打火枪会耍刀；跟着傅善祥，能治国来女自强。”等说法。
农民政权很快就显示出其局限性。曾经杰出的将领们，很在繁华都市腐化堕落。自天王洪秀全至东、北、翼三王，都在天京建造了华丽的王府。美女自然不能少，不说洪秀全，仅东王有妻妾66人。被东王赏识的傅善祥也难逃此运。很快她就变成了东王的盘中猎物，被长期霸占。此后，傅善祥专供东王把玩，才女变成了强权下的尤物。傅善祥好的建议也变成了“干政”，还为此挨过鞭子。
1856年8月，“天京事变”爆发。洪秀全密令韦昌辉率三千亲兵连夜回京，与燕王秦日纲合力剿灭东王府，两万多太平军将士身首异处。洪秀全又反戈一击杀死韦昌辉。天京尸横遍野，血染秦淮。
暴乱中，傅善祥不知所终。有说她被乱军杀死，抛尸江中；有说她收拾东王府残部与翼王石达开联合攻打北王府，为杨秀清复仇；有说她被韦昌辉下狱为洪宣娇所救，嫁于慕王谭绍光，谭在苏州遇害忧郁而死。
第一种说法最为流行，也是最靠谱的说法。