《无机材料物理化学》(1)
2007-12-26 23:07阅读:
《无机材料物理化学》
课程简介
一、 硅物化的研究对象、任务及发展方向
二、 本课的特点、学习方法与要求
四、主要参考书
第二章 晶体结构与结构缺陷
§2-1 晶体化学基本原理
Ⅰ、结晶化学定律(Goldschmidt——哥希密特定律) [P26]
1. 数量关系
2. 大小关系
3. 极化性能
Ⅱ、决定晶体结构的基本因素
一、 原子半径和离子半径
二、 球体紧密堆积原理
1. 等径球的最紧密堆积及其空隙
<1> 六方最紧密堆积
① 六方最紧密堆积方式
② 六方最紧密堆积特点
<2> 面心立方最紧密堆积
① 立方最紧密堆积方法
② 立方最紧密堆积特点
<3> 最紧密堆积的堆积系数
<4> 紧密堆积中的空隙类型与数目
2.
不等径球的堆积
三、 配位数与配位多面体
1. 配位数(CN)—— 一个原子或离子周围直接相邻的同种原子或异号离子的个数;
2. 配位多面体
四、 离子极化
五、 电负性(X)
六、 鲍林规则(L.Pauling) [P26]
(一)第一规则——配位多面体规则
1.第一规则的意义
2.配位数与临界半径比(极限半径比)
(二)第二规则——电价规则 (最重要的规则)
1.电价规则的意义——可确定负离子的CN或电价
2.可分析晶体结构是否稳定并分析结构中配位多面体的连接方式
(三)第三规则—共顶、共面、共棱规则
—在配位结构中,两个多面体之间共用棱、特别是共用面的存在,将使结构的稳定性降低。尤其是电价高、配位数低的阳离子存在时,这种效应更显著。
(四)第四规则——岛式规则
——含有一种以上正离子的晶体中,电价高配位数低的多面体之间尽可能远离而不共用几何元素。(尽可能不相连接)
(五)第五规则——节约规则[节制约束]
——在晶体中本质不同的结构组元的数目(种类)倾向于最少。
作业:P37 1-10 四面体键角109.28;P75 2-5
思考题: P37 1-7; 1-8; 1-9;
§2-2 . 典型结构类型 [P38]
一、同质多象(同质多型)
二、金刚石结构与石墨结构 [P38]
(一) 描述晶体结构的方法
1.点坐标法——描述结构基元的位置(这是一种科学的规范的方法)
2.投影法——也叫标高法。
3. 球远离积方式——反映质点的堆积特点和充填情况;没有空间立体感,位置关系不明确;
4.多面体的连接方式——对复杂的晶体结构,其质点数目多,用其他方法表示不易找出特点,而用此法则简单明了地描述其结构特点。
(二) 金刚石结构
(三) 石墨结构
金刚石是目前硬度最大的材料,石墨则是最软的材料。性质差异的原因是结构上的差异。
三、NaCl型结构
NaCl从化学式上说是属于AX型化合物,AX型化合物的结构则有:
NaCl型
r+/r->0.414 CN=6
AX型 CsCl
> 0.732 CN=8
α-ZnS
<0.414
CN=4
β-ZnS
CN=4
(一) NaCl型结构分析
NaC晶体的空间群 F m3m
F——表示布拉格点阵类型(面心立方)
m——表示对称面[在(001)面上有一对称面];
3——对称轴[在(111)面上有一个三次轴
m——表示倒转轴[在垂直于(110)方向有对称面) [ =m ]
1.从堆积方式上分析
2. Na 、Cl在晶体中的位置分布规律
(二) 具有NaCl型结构的物质—有32种
氧化物: MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO
氮化物:TiN、LaN、TiC、ScN、CrN、ZrN
这些物质其晶系、堆积方式、正负离子配位数、点阵类型均相同,仅晶格常数不同。
四、闪锌矿型结构——( )
1.立方型ZnS结构分析
2.具有闪锌矿结构的晶体——有27种
五、纤锌矿型结构——( )
1.六方ZnS结构分析
2.具有六方ZnS结构的晶体——有23种如: BeO、ZnO、AlN
七、萤石型(CaF2)结构 [ P41
]
(一)萤石结构
1.萤石结构分析
2.结构特点
(1)内部空隙较大——1/2有立方体空隙是空的
(2)可看作是正离子作面心立方堆积,F-离子充填在四面体中;
3.晶体的特性
(1)该结构的晶体可作离子导电体即此结构有利于负离子扩散;因为内部存在较大的空隙(立方体空隙)
(2)沿(111)面有解理;在(111)面上Ca-Ca之间距最小,有斥力,易沿此面解理
4.具有萤石结构的晶体——有12种
(二) 反萤石结构
1. 反萤石结构
——保持萤石结构中的晶型和点阵类型不变,只是将正负离子的位置互换而构成的结构称之
2. 具有反萤石结构的晶体——12种
这类化合物的共同特性是:熔点低——常作为助熔剂使用
八、金红石(TiO2)型结构
1.金红石结构分析
2.晶体的特性
3.类似结构的晶体——有19种
九、碘化镉(CdI2)型结构——略
十、刚玉型结构( -Al2O3)
[ P43]
1.结构分析
2.晶体特性
3.类似结构的晶体——有6种如:
十一、钙钛矿型(CaTiO3)结构
结构通式: ABO3
A——低价离子(二价或一价)
B——高价离子(四价或五价)
1.钙钛矿型结构分析
2.晶体的特性
3.类似结构的晶体——共有26种(P44表2-2)
十二、尖晶石型结构(MgAl2O4)
通式: AB2O4 (正尖晶石)
其中: A——低价(2+)
B——高价(3+)
[总价=+8 ]
(一)MgAl2O4尖晶石结构分析
1.结构分析
2.正尖晶石结构的规律
3.晶体的特性
(二)反尖晶石结构
典型结构分析方法归纳:
A、负离子的堆积方法——由晶胞图可点阵类型来分析
B、 正负离子的配位数——分别由第一、第二规则来分析
C、正离子充填情况——由化学式和第一规则直接判断
D、 多面体之间的连接方式——由第二规则来分析
§2-3 硅酸盐晶体结构
一、硅酸盐晶体的组成、结构特点与分类
(一) 化学组成表示法
1.化学式——氧化物表示法
2.结构式——无机络盐的表示法
3.结构式的意义
(二) 结构的共性规律(一般特点)
(三) 结构分类
二、岛状结构
(一)硅酸盐晶体结构的分析方法
1.按O/Si比判断结构类型
2.分析附加阳离子的作用并由鲍林第一规则确定其配位数;
3.分析各多面体之间的连接方式(应用第二规则)
4.结合晶胞图或投影图,分析了解硅氧骨干在晶胞中的分布规律或特点;
(二)Mg2SiO4结构分析
三、组群状结构
(一)组群状结构的特点
1.由n个[ SiO4 ]构成结构单元其n = 2,3,4,6;O/Si =3~3.5;
2.硅氧骨干之间不直接连接,由附加阳离子将其连成整体。
(二)绿宝石(绿柱石)结构
1.结构特点
2.具有类似结构的材料及其特性
四、链状结构
(一)特点与类型
1. 特点
2. 类型
A、单链——通式 {SinO3n} O/Si=3;透辉石
CaMg[Si2O6]
B、双链——由2条单链平行连结而成;通式——[SinO3n-1]
O/Si=2.5~2.75
透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]
闪石 钭方角闪石
(FeMg)7[Si4O11]2(OH)2
(即石棉)
(二)透辉石晶体结构
1.O/Si=3 n=2——单式2元链
2.链之间由CaMg相连接
3. Ca.Mg可由其他离子取代,
(三)晶体特性
A、附加正离子的电价——环状有二、三价;链状只有[2价]低价;
B外加正离子大小——与CN及空隙大小有关,环状中空隙大。
C、附加正离子的相对含量——用 来判断;
五、层状结构
(一)层状结构的形成与特点
1.所有桥氧都在同一平面上,所有活性氧都指向相同方向。
2.结构通式
3.晶体是由[SiO4]与八面体层[附加阳离子充填层]沿C轴重叠堆积而成。
(二)高岭石结构
1.结构分析
(1)[Si2O5]是单网形[2层矿]
(2)附加阳离子Al的CN=6,
(3)属于二八面体矿物
2.矿物特性
3.类似结构的矿物
(三)蒙脱石结构
1.结构分析
2.矿物特性
3.类似矿物
(四)伊利石与白云母结构
1.伊利石结构
2.白云母结构 KAl2
[AlSi3O10](OH)2
(五)分析层状结构归纳
1.矿物的层型(单网或复网;
2.八面体形式(二八面体、三八面体)
3.层中离子的取代位置和程度(是发生在四面体内还是八面体内)
4.层间结合力(范氏力、氢键、离子键)
5.层间水的有无;
六、架状结构
(一)形成与特点
(二)石英晶体结构
1. 石英的主要晶型
2. 石英、 鳞石英、 方石英结构上的主要差异
(1) 石英晶体结构
[P55]
(2) 鳞石英
(3) 方石英
(三)长石晶体结构
1.特点:
2.长石晶体的特性:
§2-4 晶体结构缺陷
P57
一、点缺陷
(一)点缺陷的类型
1.点缺陷的存在形式
2.热缺陷
(1)弗仑克尔缺陷( Frenker de fects)
(2)肖特基缺陷 (Schttky de fects)
3.杂质缺陷(组分缺陷)
4.非化学计量结构缺陷
(二)缺陷化学反应表示法
1. 克罗格—明克符号
2. 缺陷反应方程式的规则
3. 缺陷反应式的写法举例
(三)缺陷浓度的计算
(四)点缺陷的化学平衡
1.弗仑克尔缺陷
2.肖特基缺陷
3.缺陷平衡浓度计算举例
二、固溶体
(一)固溶体的基本概念
(二)固溶体的分类
分类方法有二种:
1.按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
(1)置换式(取代式)
(2)间隙式
2.按溶质的溶解度分类
(1)连续固溶体
(2)有限固溶体(也叫不连续固溶体或部分到溶固溶体)
(三)连续置换型固溶体的形成条件
1.离子尺寸因素
2.晶体的结构类型
3.离子电价或总电价
4.电负性
(四)不等价置换固溶体中的缺陷形式
1.不等价取代固溶体中缺陷类型
2.固溶分子式的写法:
(A)以基质(溶剂)的分子式为基准形式;
(B)基质原子写在前,取代原子写在其后;
(C)根据缺陷式的位置数取代情况,将取代后的原子分数(或小数)写在相应原子的右下角;
(五)间隙型固溶体的影响因素
1.杂质原子半径大小
2.基质晶格间隙大小
3.不等价取代时,电价的平衡可由形成空位或复合阳离子置换来满足;
三、非化学计量化合物
(一)非化学计量化合物特点
(1)
由外界条件变化而引起的,缺陷浓度随氧分压而变化。
(2)
产生在变价元素的氧化物晶体中;(是同一元素不同价氧化物构成的固溶体)
(3)材料中往往存在e和h,故材料有半导性。
(二)非化学计量化合物类型
有正负离子空位、正负离了填隙共四类:
1.阴离子缺位型(TiO2-x、 ZrO2-x)
2.阳离子填隙型(Zn 1+xO)
3.阴离子填隙型 (UO2+x)
4.阳离子缺位型 (FeO1-x 、CuO2-x)
(三)非化学计量化合物意义
四、固溶体的研究方法及意义
(一)研究内容 (A-B系统)
(二)固溶体类型判别
(1)按固溶式[A]计算密度
(2)按固溶分子式[B]计算密度
(三)研究固溶体的意义
五、线缺陷(位错) P73
(一)刃位错及其特点
1.刃位错的形成
[P73]
2.刃位错的符号 ┴ ┳
3.刃位错的特点
(二)螺位错及其特点
第三章
熔体与玻璃体
本章主要讨论硅酸盐熔体和玻璃体的结构、性质、产生原因与形成条件及其影响因素等。
熔体——物质在高温时以液体存在的一种状态;
玻璃体——由熔体过冷却而形成的非晶态固体。
§3-1 熔体结构的聚合物理论
一、关于熔体结构的聚合物理论要点
随着研究手段和测试技术的进步,对熔体结构的认识已逐渐形成。由许多实验结果表明,熔体的结构与玻璃结构十分相近,其共同特点是:
近程有序——从局长小范围看质点排列有规则;
远程无序——从整体结构上看内部质点排列是无序的;
二、聚合程度与温度、组成的关系
——熔体的聚合程度取决于温度和组成。
(一)温度的影响(组成不变时)
(二)组成的影响(温度不变时)
三、***聚合物浓度分布 [略]
§3-2 熔体的性质
Ⅰ、粘 度
一、粘度的定义及表达式
(一)粘度的定义
(二)粘度的理论解释
1.绝对速度理论(也叫弗仑克尔理论)
2.自由体积理论
3.过剩熵理论
二、影响粘度的因素
(一)温度
(二)组 成
1. 的作用
2. 的作用
3.
Ⅱ、表面张力-表面能 (
(一)表面张力与比表面能
(二)影响因素
1.组成的影响
2.温度的影响
***3.表面张力的测定方法
§3-3 玻璃的通性
P90-91
通性——指无论其化学组成如何,只要是玻璃都具有的宏观共性。
一、各向同性
二、介稳性
三、熔融态向玻璃转化的可逆性与渐变性
四、熔融态向玻璃态转化时理化性质随温度变化的连续性
§3-4 玻璃的形成
P91-96
主要介绍玻璃形成时的动力学条件和结晶化学条件。教学主要围绕以下内容:
玻璃是怎样形成的?——形成方法
什么样的条件才能形成玻璃?——动力学条件
什么样的物质易形成玻璃?——结晶化学条件
——主要是探讨玻璃形成的内在规律与外部条件;
一、形成方法 (略)
玻璃的形成方法较多,大体上可从传统玻璃、与特种玻璃两方法来介绍:
1. 传统玻璃
2. 特种玻璃
二、玻璃形成的热力学条件
三、玻璃形成的动力学条件
(一)临界冷却速率
1. 临界冷却速率
2. 转变的体积分数与时间、温度的关系
3. 三T图的意义
(二)影响临界冷却速率的因素
临界冷却速率是随熔体组成而变化的,组成对临界冷却速率的决定作用可具体表现为:
1.高温粘度
P94表3-6
2. 比值
P94图3-24
四.玻璃形成的结晶化学条件
主要是从物质内部的化学键特性、质点的排列状况等本质原因上来寻求解释,
(一)键强(单键能)
1.键强(P)也叫单键能——由化合物的分解能除以正离子配位数
(1)玻璃网络形成体 P>335 KJ/mol
(2)网络改(变)性体 P<250 KJ/mol
(3)网络中间体 P=250~330
KJ/mol
2. 比值为判据
(二)键型
§3-5 玻璃的结构
P96
一、晶子假说
(一)实验发现
1.折射率在573℃有突变
2.X-射线(XRD)衍射分析表明钠硅玻璃的衍射峰与偏硅酸钠晶体的相一致
3.红外光谱分析表明玻璃与晶体的吸收波的极大值相一致
(二)理论要点
(三)存在问题
二、无规则网络假说
(一)理论要点
(二)实验支持
1. XRD小角度衍射结果表明:
径向分布函数曲线进一步说明玻璃中的有序程度仅为10~12Å左右;与晶胞大小相近,
2.径向分布函数图的意义
3.玻璃的径向分布函数图分析:
(三)对玻璃性质的解释
(四)两假说的异同与共识
§3-6 常见玻璃类型
一、硅酸盐玻璃
(一)石英玻璃
1. 石英玻璃的结构
2. 特性
(二)硅酸盐玻璃
1. 结构描述
2. 玻璃的性质
(三)网络结构参数
1. 网络参数及意义
2. Y值的计算示例
3. Y值与玻璃性能的关系
二、硼酸盐玻璃
(一)硼酸盐玻璃的结构
其结构特点:
(二)硼反常现象
第四章 表面与界面
P106
§4-1 固体的表面
一、固体表面的特征
(一)固体表面的不均一性
(二)固体表面力场
1. 范德华力(短程力)
(1)定向作用力
(2)诱导作用力
(3)色散力(分散作用力)
2. 长程力
二、晶体表面结构
(一)离子晶体的表面结构
1. 离子晶体表面双电层结构
2. 表面双电层与离子极化性能及 的关系
(二)晶体表面的几何结构
三、固体的表面能
1.表面能理论式的推导
2.共价键晶体的表面能计算示例
3. 离子晶体的表面能计算示例
§4-2