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门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生

2019-02-08 10:36阅读：

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门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生
来源：澎湃新闻 记者 虞涵棋


1869年2月的一个夜晚，门捷列夫经历了那个名垂青史的梦境：


当时世上为人所知的63种化学元素纷纷落在相应的格子里，组成了一张表。它们依照原子质量排列，随着质量的增加呈现出有规律的变化。


门捷列夫在醒来后立马在纸上依样画葫芦，只做了一处必要的修改。他发觉这种循环往复的变化与三角函数的跌宕起伏很相像，于是借用了函数周期的概念，将这张表格命名为——元素周期表。
门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生
位于斯洛伐克首都的门捷列夫雕像
这是科学史上最著名的梦境之一，瑰丽程度或许不如同时代的德国化学家凯库勒梦见一条首尾相接的蛇，由此破解了苯的六角环形结构，但重要性却更甚之。


联合国将2019年定为“国际化学元素周期表年”，并评价道：“元素周期
表是科学史上最卓著的发现之一，刻画出的不仅是化学的本质，也是物理学和生物学的本质。”


这张附在几乎每一本化学教材背后的彩色表格，相比起150年前门捷列夫从梦中拓下的版本，自然有了诸多改动和进步，然而，150年前的初心却得以贯之：从史料来看，当年那名圣彼得堡大学的年轻化学教授，之所以想要归纳总结出元素的规律，主要是为了备课。


只是，在门捷列夫的时代，起码有4名西欧化学家和1名美国化学家尝试过相同的事情，但都只能整理到二三十个元素就难以为继。为什么是门捷列夫成功了？


在1869年2月那个寒冷的俄国冬夜之前，哪些伏笔已经在人生中埋下，最终借着墨菲斯的力量显现，给予念念不忘的问题一个爆发式的回响？


一、幼年失怙，门母三迁


1834年，也是一个寒冷的2月，门捷列夫出生在西伯利亚的托博尔斯克一个东正教家庭。该地曾为俄罗斯民族在乌拉尔山脉以东建立的第二座城市，西伯利亚的首府，但在门捷列夫所在的时代，托博尔斯克已经日渐衰落，最终会因错过西伯利亚大铁道而彻底沉寂。


门捷列夫的父亲伊万从事中学教育工作，母亲玛利亚来自当地著名的商贾世家。玛利亚的祖父创办了西伯利亚地区第一家玻璃厂和印刷厂，这可能算是门捷列夫的一点“化学基因”。


这对夫妻共孕育了17个子女，门捷列夫最幼。他出生以后，家境日益窘迫，父亲因白内障手术失败，失明继而失业，母亲不得不重拾祖上的玻璃生意，经营并不顺利。


13岁那年，门捷列夫的父亲去世，母亲的玻璃厂付之一炬。


不过，幼年失怙并没有影响到他的学业。玛利亚鼓励他“耐心地寻找神圣和科学的真谛”。


早慧的化学家6岁入学，数学和科学成绩很好，文学方面平平。他在15岁中学毕业，早于规定年限，老师们不得不在他的结业证明上改成16岁。


事实上，在门捷列夫接下去近20年的人生里，超越时代的天赋将屡屡为成规所缚。在以后的多个浅滩上，他再也没能如此轻易过关。


很快，他就在莫斯科遭遇了第一次重大的挫折。望子成龙的玛利亚把门捷列夫千里迢迢送去求学，却因“学区”规定而被莫斯科大学拒绝。次年，门捷列夫一家搬到了当时的首都圣彼得堡，再次因“学区”被圣彼得堡大学拒绝。


最终，在伊万一位昔日同窗的帮助下，1850年夏天，门捷列夫进入了父亲的母校圣彼得堡师范学院。他在入学考试中表现一般，但还是拿到了奖学金，前提是必须毕业后在中学执教。


门捷列夫的这一段求学经历被死亡的阴影笼罩。1850年，玛利亚去世；1851年，富有的舅舅去世；1852年，姐姐丽莎去世；1853年，门捷列夫开始咳血，医生给他判了肺结核的死刑。


但门捷列夫康复了，甚至还回校赶上了考试。尽管为健康所累，他的成绩一直在稳步提高，从入学时在28名学生中排名25位，到毕业时已然名列前茅。


他学习的课题异常杂博，“中国的初等教育”、“圣彼得堡地区的啮齿动物”、“热量对动物分布的影响”、“古植物”、“本影无机分析”，并未看出明显的偏好。


但值得注意的是，门捷列夫发表的第一篇论文关于矿物分析，用德语写作。这项研究的指导者沃斯克列森斯基是俄国科学史上响当当的人物。沃斯克列森斯基是有机化学泰斗冯•李比希男爵的学生，后来被誉为“俄罗斯化学之父”。


这是化学在门捷列夫的生命中画下的第一笔重彩。矿物分析，显然与分子的称重与原子的种类息息相关。


二、编外教员，德国求学


出于健康方面的考虑，门捷列夫本科毕业后拒绝了在师范学院继续深造的机会，计划前往气候更温和的南方城市敖德萨，那里有一座很棒的图书馆。然而，由于一些档案错误，他被意外送到了小城市辛菲罗波尔，近距离目睹了克里米亚战争。那里已近烽火前线，医院人满为患。唯一值得庆幸的是，门捷列夫在那里遇到了一位著名的外科医生，诊断出他并未患上肺结核。


1856年5月，他几经辗转回到圣彼得堡，想要申请出国留学。在此前的几个月里，他教授数学和自然科学之余准备好了关于同构体的硕士论文。然而，师范学院已经关停。1856年10月，他在圣彼得堡大学用一篇《论硅化合物的结构》完成了硕士答辩。此时，门捷列夫22岁。
门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生

少年时的门捷列夫
由于当时高校编制的稀缺，基本上是“一个萝卜一个坑”，门捷列夫在随后的两年内担任大学的编外教员，开始了漫长的“转正”奋斗。


他开授化学理论、化学史和有机化学方面的研讨课，并指导本科生的实验研究。因薪资微薄且不固定，门捷列夫时常为教育部的期刊撰稿，并接私教的活。在此期间他曾短暂地订婚，但随后遭遇悔婚。


1859年的春天，编外教员门捷列夫终于出国留学，拿到了为期22个月的奖学金。他并没有立即选定一个地方，而是花了数月游历西欧。行至巴黎，他相识了提出“最大功原理”的热化学家贝赛洛特、制备烷烃的有机化学家武慈和提出燃烧定氮法的杜马斯；行至慕尼黑，他与“祖师”李比希相谈甚欢；行至海德堡，他遇到了本生电池、爱伦美烧瓶和基尔霍夫定律的冠名者。


他留在了海德堡，原因很简单：老乡多。在那个年代，海德堡大约有10%的学生来自俄国，构成了庞大的侨民社区。


三、自制器材，发现沸点


在内卡河畔的德国南部小镇，门捷列夫终于有了稳定的朋友圈：创作俄罗斯诗歌歌剧《伊戈尔王子》的鲍罗丁、解剖青蛙提出大脑反射的谢切诺夫，还有俄国近代化学的奠基人之一齐宁。


很显然，被俄国当时严格的高校编制逼成留学生的伟大化学家不止门捷列夫一位。就在门捷列夫在国内打“零工”的同时，齐宁曾给一户做军火生意的瑞典移民当过家庭教师。那户人家姓诺贝尔。




在海德堡，门捷列夫投靠在“本生电池”、“本生灯”的发明人门下。本生因实验爆炸失去了右眼，但提出了被称为“化学家眼睛”的光谱分析法。


门捷列夫对本生的实验室条件并不满意。他在自己的公寓里自建实验室，从结识的化学大师们手中购得精准的温度计等设备。其中一种实验器材是他自己设计的，如今被命名为门捷列夫比重瓶，可以精确地测量液体的密度。


他由此发现了气体和液体随着温度和压力转化的奥秘，提出只要降至“绝对沸点”（现在称为“临界温度”），一切气体皆可液化。这是门捷列夫独立作出的第一项重要发现。


1860年9月3日是一个事后看起来非常关键的节点。当时，海德堡附近的卡尔斯鲁厄举办了首届国际化学大会，包括凯库勒、拜耳在内的140名著名欧洲化学家出席。来自意大利的坎尼扎罗号召用阿伏伽德罗发明的标准统一原子量、分子量的概念，解决纷争已久的分歧。




26岁的门捷列夫旁听了这场演讲。他敏锐地嗅到了一个新的时代即将来临，并在《俄罗斯日报》上发文报告了这场会议的成果。


在大一统的前夜，化学帝国急需一部真正的宪法。


四、养家糊口，疯狂兼职


1861年，门捷列夫延长留学的请求未获俄国外交部通过。当他回到圣彼得堡时，古老的帝国正在酝酿风云变革，亚历山大二世下诏废除了农奴制。




年轻的化学家虽然也关注着学生运动，但更为迫在眉睫的是柴米油盐的窘迫。圣彼得堡大学因首都的政治局势关停，他失去了那个编外的职位。


门捷列夫那段时间终日饥肠辘辘，修补衣物都要赊账。他接下了所有能接的活，同时教化学、物理、地理，在几个高中之间来回跑。
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门捷列夫一度穷困潦倒


稿费自然也是一门生财之道。门捷列夫很快开启了著作等数身、本本皆传世的高产人生。回国后花了不到4个月时间，门捷列夫完成了俄国历史上第一本《有机化学》。该书不仅是前人资料的汇编，还加入了新的知识点。例如，他在书中首次提出了极限理论，认为甲烷CH4的碳氢比是所有碳氢化合物中最低的。


这本500页的手册十分畅销，首版迅速售罄。更妙的是，在齐宁和沃斯克列森斯基的支持下，它在次年拿下了德米多夫写作奖。这两位，在门捷列夫生命中多次扮演伯乐和贵人。
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门捷列夫与第一任妻子列且娃


门捷列夫终于能喘一口气，他用奖金还清了债务，还成家了。现在来看，他与首任妻子列且娃的婚姻更多是由姐姐“催婚”而促成，似乎并无太多感情。15年后，43岁的门捷列夫将遇到19岁的艺术生波波娃，一见钟情，并在第二次婚礼受教会阻挠时一度想过自杀。


五、博士毕业，转正教授


写完《有机化学》之后，门捷列夫接下了翻译德文《技术百科全书》的校对工作，并心血来潮主笔了几个章节。他在出版界获得了惊人的声誉，身无博士学位，竟被圣彼得堡应用技术学院聘为教授。值得一提的是，该校当时的校长是著名作曲家柴可夫斯基的父亲。


由于编写了百科全书中的《酒精度量学》一章，门捷列夫还被财政部聘为酒精技术委员会的专家，征求精确测量乙醇溶液浓度的新方法和新装置，以改革酒税。他用几次立方蒸馏得到了极纯的乙醇，详尽研究了溶液体积和密度随温度和水乙醇比的变化，提炼出精准而复杂的公式作为工业标准。


除了薪水，门捷列夫还有意外的收获。他一直以来都对液体和溶液的基本物化性质很感兴趣。在研究酒精的过程中，他可以从精准绘制的图像中读出清晰的化合物组分，即乙醇与水分子的摩尔比。


这后来成了他的博士论文题目：《论酒精和水的化合物》。1865年1月31日，门捷列夫成了门捷列夫博士。
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门捷列夫博士
这个十分接地气的论题在嗜酒国度留下了一些以讹传讹的传奇，比如说伏特加的40个酒精度是由门捷列夫研究出的“黄金比例”。


1865年初还发生了一件大事，门捷列夫“转正”了。通过教授资格考试后，他成为了圣彼得堡大学的技术化学教授，并在同年秋天入住大学公寓。在那里，他将画出最初一版元素周期表。


1867年，沃斯克列森斯基搬离圣彼得堡，把一个纯化学教授的空缺留给了门捷列夫。


继承教职的同时，门捷列夫也要继承前辈兼老朋友的教学任务：无机化学课。这对他来说是个相对陌生的领域，他决定自己动手编写一本全新的教材。


这本划时代的著作，分上下两卷，在门捷列夫生前改过8版，死后修至第13版，如今仍是化学专业大一新生的入门读物。书名叫做《化学原理》。
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1897版《化学原理》扉页


不过，当时正在认真备课的化学家尚无从预知这本教材的生命力，而是深感头疼：当时世界上已知的化学元素共有63种，《化学原理》的上卷只整理了氢H、氧O、氮N、碳C等8个常见元素，如何将剩下的55个元素全部塞进下卷？


从碱金属锂Li、钠Na、钾K、铷Rb到卤族元素氟F、氯Cl、溴Br、碘J（编注：碘的化学符号后来定为I）再到碱土金属镁Mg、钙Ca、锶Sr、钡Ba，元素的化学性质依据什么样的规律发生变化？


化学究竟在围绕怎样的宪法运作，才构成了人类所见所用所生产的物质世界？


写完《化学原理》上卷后的一个冬夜，门捷列夫经历了那个名垂青史的梦境。

（六）化学帝国的第一部宪法


1869年2月，零落散乱的化学帝国迎来了第一部宪法。


无论东方还是西方，“元素”的概念古已有之。从中国的“五行论”到古希腊的“四元素说”，人类渴望从繁中化简，寻找大千世界最初的那个“一”。


近代化学的发展让一些真正的元素显现出来，比如在“五行论”和“四元素说”都占一席之地的“水”，其实还可以分解为氢和氧。科学家们于是把元素定义为通过化学手段不能再分的物质。到了门捷列夫绘制出首版元素周期表的时代，世界上已知的化学元素共有63种，并以年均1个的速度新增。


同时代起码有4名西欧化学家和1名美国化学家做过相同的尝试，但只有门捷列夫能够将63个元素全都归纳整理，在表格上各司其职，随着原子质量的增加，化学性质呈现出有规律的变化。


这无异于见世界于一花，缩沧海为一粟，给古老的“炼金术”奠定法则与规范，成为真正的科学。门捷列夫更极具前瞻性地在表上留白，预言了新元素的存在，给后续探索点明了方向。


联合国将2019年定为“国际化学元素周期表年”，并评价道：“元素周期表是科学史上最卓著的发现之一，刻画出的不仅是化学的本质，也是物理学和生物学的本质。”


关于这一发现的始末，众说纷纭，史料与传奇交错，难以一一印证，其中最为著名的无外乎这两个：


其一，门捷列夫一夜梦见所有的元素纷纷落进相应的格子，组成了一张表。门捷列夫本人在后期认可了这个故事，并称自己只在一处做了必要的修改。


其二，门捷列夫把63个元素的名称、原子质量和化学性质绘制在63张卡片上，日夜把玩，排列组合，终于参破了规律。


不管是托梦还是玩牌，我们如今可以确定的是，元素周期表的发明与门捷列夫撰写《化学原理》一书密切相关。


门捷列夫在1867年接替前辈兼老朋友沃斯克列森斯基的空缺，成为了圣彼得堡大学一名纯化学教授，同时必须接替他的课程，开始教授无机化学。这对此前一直研究有机的门捷列夫来说是个相对陌生的领域，他决定亲自编写一本教材。




1869年，门捷列夫完成了《化学原理》的上卷，只整理了氢H、氧O、氮N、碳C等8个常见元素，他开始头疼，如何将剩下的55个元素全部塞进下卷？


元素周期表正是门捷列夫为此解出的完美答案。1891年，《化学原理》下卷完成。它将经历12次修订，成为全世界化学新生的入门教材，与元素周期表一起流传150年。


七、不存在的元素


门捷列夫画出的第一版表格看上去可能会令人迷惑。你需要把它顺时针旋转90度，再左右颠倒一番，才能找回熟悉的感觉。


后来，门捷列夫也会这么修改。


门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生
第一版门捷列夫元素周期表


表格上的元素符号与现代基本一致，只有三处不同：碘被标记为J而非I ，铀被标记为Ur 而非U。Di这个元素则根本不存在。它在1841年作为一种稀土元素被发现，直到1885年，新的分离结晶技术才最终证明它其实是第59号元素镨(Pr)和第60号元素钕的混合物。


事实上，稀土元素一直令门捷列夫烦恼不已，它们彼此间化学性质十分接近，以当时的实验条件很难区别。


如今，除了第23号元素钪（Sc）和第39号元素钇（Y）,其余15个稀土元素与周期表的主表分离开，统称为“镧系”盘踞在表格的“南极洲”。


惰性气体在首版手稿中并不存在，它们直到1890年代中期才会被世人发现，并被门捷列夫置于周期表的最左一列，作为“第0族元素”。现代周期表则把惰性气体放在最右一列。


八、周期性


门捷列夫在这张表格中发现的惊天奥秘是周期性。


随着原子质量的增加，元素的化学性质并非一直变化，而是间隔一段出现重复。


比如，从锂(Li）到钾（K),原子质量从7增加到39，门捷列夫的表中共列出了15个元素。
但锂的化学性质与紧接着排在后面的铍（Be)性质差别颇大，反而与间隔7个出现的钠（Na)和再间隔7个出现的钾十分相似。跟铍相似的元素则是铍之后间隔7个出现的镁(Mg)。


与此同时，碳与硅、氧与硫、氟与氯等互相相似，它们之间的间隔都是7。


门捷列夫想到了三角函数图像的循环往复，在一个周期内，元素的化学性质会随着原子质量的增加而一直变化，进入下一个周期，元素的化学性质又瞬间回到了原点，重新开始一轮变化。


首版手稿的每个纵列即为一轮变化周期，每个横排上的元素性质相似，后来演 为化“族”的概念。


比如，锂、钠、钾、铷这一排后来被称为碱金属族，氟、氯、溴、碘后来被称为卤族。在最初的手稿中，门捷列夫把这两族置于比邻。后来，他将发现这两族元素的化学性质表现为两个极端，于是拆分到最左和最右的位置。


八、质量旁边的问号


纵然第一版元素周期表在门捷列夫的时代具有惊人的洞见力和前瞻性，其局限性也是显而易见的。


门捷列夫在化学元素旁标注的数字是原子的质量，而非现代周期表的排列依据质子数量。事实上，门捷列夫始终没有彻底搞清楚原子的结构，他尤其怀疑电子是否存在。
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门捷列夫的手稿。密密麻麻的涂改可以看出他的纠结


在门捷列夫的时代，给原子称重是很难的。元素在自然界往往以化合物的形式存在 先要提纯，还要确定化合价（比如，H20中氧的化合价为-2)。 这个过程中可能产生10至100倍的误差。


门捷列夫给好几个元素的质量打上了问号，比如铀被标为116，门捷列夫后来会修改为更接近现代的数值。钴（Co）和镍（Ni）、碲（Te）和碘（J）是非常奇特的两组“倒置”，由于一些特殊的化学性质，前者的质子数量要小于后者，但原子质量却大于后者。


困惑的门捷列夫在表上把钴（Co）和镍（Ni）的质量都标为59，而碲（Te）比排在后面的碘质量大。他在旁边打上了问号，其实这个质量在后来被证实并没有问题。


上述蹊跷之处，门捷列夫穷尽一生也未能解答。


门捷列夫辞世后6年，亨利•莫斯利提出了原子序数的概念，即原子核中质子的数量，破解了周期律背后真正的密码。


这种带正电的粒子数量决定了核外电子的数量，核外电子的分布情况又在很大程度上决定了元素的化学性质。最关键的是，原子序数的数字是连续增加的，从1开始，每个整数都对应了一个元素。


随着质子数量的增加，原子质量呈现总体增加的趋势，但偶尔也会出现例外的波动。这就是门捷列夫依据原子质量排序的周期表并非完全准确的根本原因。


九、伟大的留白


世界上第一张元素周期表最令人津津乐道之处，是表上的三个位置只标了原子质量，而没有元素字母。换句话说，门捷列夫预言了按照周期律，应该有三种未被发现的新元素存在。


1871年，门捷列夫把这三个元素起名“Eka硼 ”、“Eka铝”和“Eka硅”，预测它们的化学性质应当分别与硼、铝和硅类似。Eka这个前缀来自于梵文，意为“一”。


这在学术界引发了轩然大波，质疑的声音纷至沓来。但历史将证明门捷列夫是对的，这三个位置属于1886年发现的锗，1876年发生的镓和1879年发现的钪。


在更远的后来，科学家们甚至开始利用周期表的规律，自己动手创造新元素。


1937年，美国加州大学伯克利分校利用回旋加速器用氘原子核（含有一个质子和一个中子的氢同位素）去“轰击”第42号元素钼(Mo)，得到了锝（Tc),填补了第43号的位置。这是世界上第一个人造元素。


从第95号镅（Am)开始，新增的人造元素普遍“短命”，很快就会衰变为原子序数更小的元素。这是因为，随着原子核质量的增加，质子之间的排斥力也会越来越大，难以保持稳定的结构。104号元素的半衰期不足一分钟；106号元素的半衰期不足一秒；再之后的人造元素，存在的时间以毫秒计算，几乎刚刚诞生就会烟消云散。
门捷列夫之梦与150年前元素周期表的诞生


现代元素周期表排到了118号，有个位置专门留给了门捷列夫：第101号元素钔（Md)。


150年后的2019年，元素周期表已经排到了118号,科学家们仍在为门捷列夫的伟大发现开疆拓土，而那个终极问题仍未得到解答：


元素周期表的尽头在哪里？

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