晶体场理论和配位键理论简介
2007-02-24 17:14阅读：
晶体场理论和配位键理论简介
(一)晶体场理论:
说明配位化合物结构和性能的一种理论，有时也称静电场分裂。它是1929年前后H·贝特和J·范夫累克等人在研究过渡金属离子的磁性和可见光区域内配合物的d-d光谱而提出的一种有关配合物的结构和性能的理论。
它认为处于配合物中心的过渡金属离子如［Cu(NH3)6］2+中的Cu2+由于受到其周围以一定对称性分布的配位体如［Cu(NH3)6］2+中的6个氨分子形成的静电场作用，原来能量相等的
5个d轨道因空间伸展方向不同，受到的作用力大小不同，而发生能级分裂，有的能量升高，有的能量降低。这种能级分裂现象称之为静电场分裂。
分裂的形式决定于配位体分布的对称性形式，分裂的大小决定于配位体所带电荷和远离中心离子的程度。
根据晶体场理论，可以计算各种对称性场中中心离子d轨道的分裂情况和能级相对大小，能较好的解释配合物的吸收光谱分布和颜色及电子排布和磁性。如上述Cu(NH3)6］2+中的6个氨分子呈八面体对称性分布，中心Cu2+的5个d轨道分裂为两组，dZ2，dx2-y2为一组，能量升高，dxy，dyz，dxz，为一组，能量降低，二者的差值为15100cm-1，所以d电子从低能级向高能级跃迁所吸收的光大约在580～600nm波长范围内，因而显深蓝色。
(二)配位键理论:
配合物中的化学键理论,也称配合物的配位键理论.它是1931年L·鲍林等人提出的杂化轨道理论在配位化学中的应用。
按照这个理论，在形成配合物时，中心金属离子（或原子）Mn+为了增强与配位体L间的化学键作用，能量相近的价层空轨道，采取适当的杂化形式，包括d轨道的杂化，形成合适的杂化轨道，来接受配位体的孤电子对，形成Mn+←L。如参加杂化的是(n-1)d轨道，形成的配合物叫内轨型配合物，如参加杂化的是nd轨道，形成的配合物叫外轨型配合物。如［Fe(H2O)6］2+配离子中Fe2+在成键过程中受配体H2O影响较小，发生sp3d2杂化，与6个水分子中氧上孤对电子成配键，6条sp3d2杂化轨道构成正八面体构型，它是外轨型配离子，未成对电子较多，磁性较大；而［Fe(CN)6］4-配离子中Fe2+成键过程中受配体CN-影响较大，发生d2sp3杂化，与6个CN-碳上孤对电子成配键，虽也是正八面体构型，但是内轨型配离子，其中无未成对电子，故无磁性。这种配键有时由于配位体有对称性相匹配的空轨道，形成Mn+→L反馈π配键而成为重键，即Mn+←→L。这样有利于减少中心金属离子上的电荷堆积，便于生成更多σ配键,而使配合物稳定。
这种理论，能较好的解释配合物的配位数和几何构型、磁性、稳定性等。但它不能解释配合物的光谱、颜色和畸变现象。特别是一些夹心型配合物的成键原因无法解释。
