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二 价键理论(Valence Bond
Theory) | 1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论. | |
| 1. 氢分子中的化学键 量子力学计算表明, 两个具有  电子构型的 H
彼此靠近, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低.   H < 0,
表示由 2H 形成 H2 时, 放出热量. 相反过程: 吸热,即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量), 此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关. 计算还表明, 若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小, V 越大. 此时, 不形成化学键. 如图中上方红色曲线所示, 能量不降低. H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起. 如图:  |
2. 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 1) 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键. 形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 例如: H2 中, 可形成一个共价键. HCl 分子中, 也形成一个共价键. N2 分子怎样呢? 已知 N 原子的电子结构:   每个N原子有三个单电子, 所以形成 N2 分子, N 与N 原子之间可形成三个共价键. 写成:  形成 CO 分子时, 与 N2 相仿, 同样用了三对电子, 形成三个共价键. 不同之处是, 其中一对电子在形成共价键时具有特殊性: C 和 O各出一个 2p 轨道, 重叠, 而其中的电子是由 O 单独提供的。 这样的共价键称为共价配位键. 于是, CO 可表示成:  |
| 配位键形成条件:一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道.
在配位化合物中, 经常见到配位键. 在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到, 如 CH4: C原子 :   2s 中一个电子跃迁到空的 2p轨道中(注:需要吸收能量!), 称为激发. 则形成 CH4 分子时, C与 4 个 H 成键. 这将比形成 2 个共价键释放更多的能量, 足以补偿激发时吸收的能量. 同样, 对PCl5 的分子成键也容易解释了:  |
2)
共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的. 例如: O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成2个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键. 原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为共价键的饱和性. 各原子轨道在空间分布是固定的, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间成共价键时, 当然要具有方向性. 例: HCl  Cl 的3pz 和 H 的1s 轨道重叠, 要沿着z轴重叠, 从而保证最大重叠, 而且不改变原有的对称性. Cl2 分子, 也要保持对称性和最大重叠:  而不能如此重叠: 破坏了对称性  |
| 3) 共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种: a)  键键特点:
将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变. 即 键轨道对键轴呈圆柱型对称, 或键轴是 n 重轴. b)  键键特点:
成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图形重合, 但符号相反. 如: 两个2Pz 沿 z 轴方向重叠: YOZ 平面是成键轨道的节面, 通过键轴. 则 键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称 (图形相同, 符号相反). 为“肩并肩”重叠.N2 分子中:  两个原子沿z轴成键时，Pz 与 Pz “头碰头”形成 键, 此时,
Px和Px, Py和Py以“肩并肩”重叠,形成 键. 1个
键, 2个
键. |
4) 键参数 化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量描述. 但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数. a) 键能 AB(g) —— A(g) + B(g) H =
EAB = DAB对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系， 如NH3:  三个D值不同, 而且:  另外,
E可以表示键的强度, E大, 则键强.b) 键长 分子中成键两原子之间的距离, 叫键长, 一般键长越小, 键越强.例如:  另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等. 例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同. c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角). 如, H2S 分子, H-S-H 的键角为 92°, 决定了H2S 分子的构型为“V”字形; 又如: CO2中, O-C-O的键角为180°, 则CO2分子为直线形. 因而, 是决定分子几何构型的重要因素. |
| 1940年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论, 用以判断分子的几何构型. 分子 ABn 中, A 为中心, B 为配体, B均与A有键联关系. 本节讨论的 ABn 型分子中, A为主族元素的原子. | |
| 1. 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式. 1) 中心价层电子对总数和对数 a)中心原子价层电子 总数等于中心 A 的价电子数(s + p)加上配体在成键过程中提供的电子数, 如 CCl4 4 + 1×4 = 8 b)氧族元素的氧族做中心时: 价电子数为 6, 如 H2O, H2S; 做配体时:提供电子数为 0, 如在 CO2中. c)处理离子体系时, 要加减离子价  d)总数除以 2 ，得电子对数: 总数为奇数时，对数进 1，例如：总数为 9，对数为 5 2) 电子对和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向.   3) 分子的几何构型与电子对构型的关系 若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数. 当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 电子对数 配体数 孤电对数 电对构型 分子构型  |
考虑分子构型时，只考虑原子
A，B 的位置，不考虑电子、对电子等。以上三种情况中，孤对电子只有一种位置考虑。 孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑，则要选择斥力易于平衡位置，而斥力大小和两种因素有关： a)角度小，电对距离近，斥力大； b)角度相同时，孤对——孤对的斥力最大。因为负电集中，孤对－成键斥力次之，而成键电对－成键电对之间斥力最小，因有配体原子核去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的情况在 90°的方向上。   90 °的分布 : 孤对－孤对 0 0 1 孤对－成键 6 4 3 成键－成键 0 2 2 乙种稳定，称 “T”字型  例1. 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总数、对数、电子对构型和分子构型): AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3 解题思路:根据价层电子对互斥理论, 计算单电子个数, 价层电子对数, 孤对电子对数, 进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态!)  电子对构型是十分重要的结构因素，要注意！价层电子对数和配体数是否相等也是十分重要的。 |
| 2. 影响键角的因素 1) 孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小，NH3 4对 电对构型四面体，分子构型三角锥。键角 HNH 为107°，这是由于孤对电子对 N－H 成键电 对的排斥，使109°28′变小, 成为107°。  2) 中心电负性的影响 键角依次减小，如何解释？  3) 配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，电对距离中心远，键角可以小些，故有：  |
3. 多重键的处理 某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时，价层电子对数减 1 或 2 。 如乙烯 H2C=CH2 以左碳为中心 电子总数 4 ＋ x ＋ 2 ＝ 8 ， 4对， 减 1，3 对,为三配体，呈平面三角形：   不提供共用电子, 是因为O, S 等可通过 键, 反馈
键或大
键,
将提供的电子又重新得回; 另外, 端基氧或硫, 形成的双键, 要求减去一对价电子, 也得到同样结果.非端基氧或硫, 要将O或S的价电子计入其中, 如在H2CO3中, C为中心, 价电子为 4(C) + 2X1(O) = 6, 价电对= 3, 电子对构型和分子构型一致, 为三面体:  |