精镉的工业化生产
2010-07-23 14:25阅读：
精镉的工业化生产
摘
要：叙述了精镉产业化生产技术的发展，介绍了电热特殊钢塔式连续精馏新技术。结合生产实际对真空蒸馏与塔式精馏技术进行对比，指出：塔式连续精馏具有流程简单、操作方便、产品质量稳定、回收率高、污染小、成本低等特点，发展前景广阔。
关键词：精镉 ；电解精炼；真空蒸馏 ；塔式精馏
由于题目和摘要有所改动，故英文部分请做相应的修改
0 前言
镉是银白色有光泽金属，熔点320.9℃，沸点765℃，相对密度8.642。镉在地壳中的含量为2×10-5%[1]，在自然界没有单独的矿床，也没有单质镉存在，镉主要以硫化矿形态与锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿共生，浮选时大部分进入锌精矿，在焙烧过程中富集在烟尘中，火法炼锌时富集于蓝粉和高镉锌中，在湿法炼锌时富集于铜镉渣中。约95%的镉是从锌生产过程中回收的，所以镉是锌铅生产的副产品[2]。
从含镉烟尘或镉渣中获得金属镉的方法很多。但由于镉属伴生金属，故提取过程较长。通常情况下，镉首先在锌铅等主金属生产过程中富集，形成镉的富集物；然后通过一些化学冶金过程而制得粗镉（如铜镉渣和含镉烟尘经过浸出、置换得到海绵镉，再经压团后加火碱、还原木熔炼得到粗镉）；最后再经过电解精炼或蒸馏进一步提纯得到精镉。随着世界经济的高速发展，镉的用途越来越广，产量越来越高。由粗镉生产精镉的工艺近年来也得到迅猛发展，生产设备自动化程度越来越高；各种新材料的应用，使得生产更安全、更清洁、更简便；生产技术更加成熟、可靠。
1 精镉工业化生产技术
随着经济的发展和对资源综合利用的重视，许多企业（特别是铅锌冶炼企业）都对金属镉的富集与精炼工艺进行研究开发，推进了精镉产业化生产技术的发展。精镉产业化生产的主要方法有电解精炼法和蒸馏法两种，蒸馏法又分为真空蒸馏法和常压精馏法两种，真空蒸馏法包括间断真空蒸馏和连续真空蒸馏。电解精炼工艺上世纪80年代普遍采用，间断真空蒸馏技术90年代我国多采用，连续真空蒸馏与电
热塔式连续精馏是近几年研究成功的新技术。
1.1 电解精炼法
电解精炼法是上世纪80年代普遍采用的炼镉工艺，技术成熟可靠，生产安全，无污染，但其流程长、占地面积大、设备投资高、成本高，现已逐步被淘汰。
1.1.1工艺原理和流程
电解精炼法生产电镉主要包括海绵镉溶解、溶液净化、电解和熔铸四个工序。海绵镉在溶解前一般先要堆放，通过自然氧化使镉转化成氧化镉，以免硫酸浸出时产生大量氢气引起燃烧或爆炸。干燥氧化的海绵镉用镉电解液或稀硫酸浸出，压滤后液在机械搅拌槽内加入新鲜海绵镉置换铜，置换后的压滤液即为电解液，其成分为（g/L）：Cd
180~250，Zn
20~30，Fe<0.005，Cu<0.0005，Mn2~3，As+Sb<0.001。
以铝板为阴极，铅银合金为阳极进行电解精炼，在阴极表面析出金属镉，阴极镉经干燥，在400~500℃的温度下，用熔融烧碱复盖进行熔炼，并用木棒搅拌，可使部分被氧化的镉重新还原，同时脱除锌、砷等杂质，得到精镉。
电解精炼法工艺流程见图1。
1.1.2 主要技术参数
电解精炼法的主要技术参数见表1。
表1 电解精炼法的主要技术参数
电解温度
|
25~30℃
|
槽电压
|
2.4~2.5V
|
电解周期
|
24h
|
电流密度
|
50~70A/m2
|
同极距
|
100mm
|
电流效率
|
85%~95%
|
1.1.3特点
电解精炼法生产精镉工艺是湿法冶金工艺的代表，首先必须将镉在其他主金属（主要为锌）提取过程中富集得到富集物--海绵镉，然后用硫酸溶解得到硫酸镉溶液，进一步净化除杂提纯，最后进行电解精炼，得到高品质的金属镉。经过长期的生产实践，生产控制可靠，与主金属提取过程结合，金属综合利用较高。在上世纪80年代得到较快的发展。但也存在电解效率低、电耗大、周期长、电解液除杂效果不稳定等缺点。现在国内采用该工艺的生产厂家几乎都已停产或改造。
1.2 间断真空蒸馏技术
间断真空蒸馏技术是上世纪90年代发展成熟的精镉生产技术，设备简单、投资少，生产控制方便有效，我国锌冶炼厂家普遍采用此法。但该法也存在许多缺陷有待改善：精镉产出率低，锅底残渣含镉较高，无法简单回收；精镉与残渣分离不彻底，存在二次污染；机械化程度低，工人劳动强度大；操作中工人接触镉较多，存在镉中毒隐患。
1.2.1 工艺原理和流程
真空状态下各种金属的沸点不同，镉的蒸气压高于其他杂质元素，在420~440℃镉优先挥发，并在冷却水套四周冷凝为固体，而沸点高的杂质元素蒸气压低，不易挥发，留在锅底残渣中，从而杂质被分离，镉得到提纯。冷凝后的蒸馏镉经收集后，加入火碱覆盖熔化，并用松木条还原至碱渣中无明显镉珠时铸锭即得到精镉。
间断真空蒸馏的工艺流程见图2。
1.2.2主要技术参数
间断真空蒸馏法的主要技术参数见表2。
表2 间断真空蒸馏法的主要技术参数
真空度
|
＜20Pa
|
蒸发温度
|
420~440℃
|
冷却水温
|
上部30~40℃；下部70~80℃
|
熔铸加料温度
|
400~450℃
|
还原铸锭温度
|
340~420℃
|
1.2.3 特点
间断真空蒸馏法是利用金属元素的气化沸点的不同和蒸汽压的差异，通过调整金属蒸汽压和温度，在一定的真空度和温度下，实现镉气化而挥发净化，其他杂质金属则残留在残渣中。达到提纯的目的。精镉气化后迅速被冷凝成固体，附着在冷凝器壁上，故必须定期停炉，进行精镉分离。精镉为不规则形状，必须进行熔融铸锭。该工艺设备简单，体积小，仅需配套小型真空泵、行车、蒸馏锅、熔铸锅等设备，温度低，易控制。但在420~440℃下，蒸馏锅的密封成为关键。
1.3塔式精馏技术
塔式连续精馏技术国内葫芦岛锌厂最早采用，塔体采用碳化硅材质，产品质量较高，生产操作同火法炼锌。由于镉产量低，碳化硅材质价格昂贵，操作条件苛刻等原因，该技术无法推广。随着特殊钢材的开发与利用，塔体的材质已改用耐热耐镉浸蚀的特殊钢，并且以电阻炉作为加热源，这些使得镉塔式连续精馏设备小型化、成套化、自动化，其占地面积小，工作环境好，保温效果好，能耗低，成本低。
1.3.1工艺原理和流程
在常压状态下，利用镉与其他杂质的沸点差异，通过精馏达到提纯镉的目的。镉蒸气经冷凝器冷却为液体后流入精镉熔铸池，在火碱的覆盖下直接铸锭。
电热塔式连续精馏技术的工艺流程见图3。
1.3.2主要技术参数
塔式连续精馏技术的主要技术参数见表3。
表3 塔式连续蒸馏主要技术参数
粗镉熔化温度
|
400~550℃
|
精馏炉温度
|
850~890℃
|
回流塔温度
|
不大于730℃
|
冷凝器温度
|
不大于730℃
|
精镉铸锭温度
|
340~420℃
|
1.3.3 工艺特点
塔式连续精馏技术是火法冶金的典型代表，通过调整温度，在一定温度下，实现镉气化而挥发净化，为防止镉气化时，带出其他杂质金属，而设计一个塔形的气体恒温通道，保证镉蒸汽带出的其他杂质金属有足够的时间与镉蒸汽分离，镉气化气体经过塔形通道后，进入冷凝器，控制冷凝温度，使镉气体冷凝成镉液体，导流到铸锭池中，再加入火碱，进一步精炼后，直接铸锭。生产设备设计紧凑，体积小，热利用率高，通过镉的气体、液体物理状态的转换，达到提纯的目的，实现生产连续进行
。
2 真空蒸馏与塔式精馏技术比较
真空蒸馏与塔式精馏技术都是比较成熟的工艺，在粗镉精炼领域将长期并存。这两种技术产品质量的优劣、单位产能的高低及成本的优劣，不仅受生产管理方面的影响，更关键的是要看生产装备设计与新材料应用的情况。近几年来，真空蒸馏技术取得了较大的发展，连续真空蒸馏炉已见报道，电加热和自动控制系统的应用，使其设备占地面积小，操作简单、可靠。但由于必须配置真空系统、水冷系统及高温密封装置，设备复杂，故推广较困难。塔式精馏技术随着塔体特殊钢材料的采用，解决了设备缺陷，得以进一步推广应用。某年产20万t电解锌企业，年可回收精镉1500t，原设计采用间断真空蒸馏炉，4台炉每月仅能生产精镉35t，且质量不稳定、职工劳动强度大，远远满足不了生产的需要，被迫进行异地技术改造。改为塔式连续精馏炉后，取得了比较好的效果。一年多的生产结果表明，塔式连续精馏炉操作简单、可靠，产品产量、质量稳定，各项技术指标均达到设计要求。以下是对两种工艺的总结对比。
2.1工艺特点
间断真空蒸馏与塔式连续精馏的工艺特点对比见表4。
表4 间断真空蒸馏与塔式连续精馏工艺特点对比
对比项目
|
真空蒸馏
|
塔式连续精馏
|
优缺点
|
生产方式
|
间断
|
连续
|
真空蒸馏单台产能低；塔式连续精馏单台产能高
|
真空度
|
＜20Pa
|
常压
|
真空蒸馏需配备真空泵抽真空、水冷却；塔式连续精馏不需要
|
升温方式
|
煤气
|
电炉
|
真空蒸馏温控不稳，污染大；塔式连续精馏温控恒定，较清洁
|
冷却方式
|
强制水冷
|
自然降温
|
真空蒸馏需消耗大量的冷却水；塔式连续精馏不需要
|
收尘方式
|
干式
|
湿式
|
真空蒸馏废气直接排放；塔式连续精馏烟尘综合回收
|
由上表可以
看出，塔式连续精馏单位产能高，生产连续稳定，设备少，能耗低，不需要煤、水等资源。易实现自动化生产，清洁、安全、环保。
2.2产能
真空蒸馏4台炉每天约产精镉1.3t，塔式连续精馏1台炉每天约产精镉5，而且塔式连续精馏炉可以根据用户的要求进行设计，增加产量。
2.3产品质量
该企业粗镉的化学成分见表5，真空蒸馏和塔式连续精馏生产的精镉的化学成分见表6、表7。残渣化学的成分见表8。
表5
粗镉锭的化学成分(质量分数)
%
|
Cd
|
Fe
|
Ni
|
Zn
|
Cu
|
Pb
|
As
|
Sn
|
Sb
|
Ag
|
Tl
|
1
|
99.0
|
0.008
|
0.0016
|
0.005
|
0.005
|
0.04
|
0.002
|
0.004
|
0.003
|
0.001
|
0.05
|
2
|
98.7
|
0.01
|
0.0019
|
0.006
|
0.005
|
0.08
|
0.003
|
0.005
|
0.004
|
0.001
|
0.08
|
表6
真空蒸馏所产精镉锭的化学成分 (质量分数)
%
序号
|
镉牌号
|
Fe
|
Ni
|
Cu
|
Zn
|
As
|
Ag
|
Sb
|
Tl
|
Pb
|
Sn
|
总和
|
Cd
|
1
|
Cd99.95
|
0.0009
|
0.0016
|
0.0011
|
0.0003
|
0.001
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0004
|
0.0018
|
0.0004
|
0.0081
|
99.992
|
2
|
Cd99.99
|
0.0003
|
0.0011
|
0.001
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0039
|
0.0003
|
0.0081
|
99.9919
|
3
|
Cd99.95
|
0.0003
|
0.0024
|
0.002
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0054
|
0.0003
|
0.0119
|
99.9881
|
表7
塔式连续精馏炉所产精镉锭的化学成分
(质量分数)
%
序号
|
镉牌号
|
Fe
|
Ni
|
Cu
|
Zn
|
As
|
Ag
|
Sb
|
Tl
|
Pb
|
Sn
|
总和
|
Cd
|
1
|
Cd99.995
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0002
|
0.0003
|
0.0002
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0002
|
0.0027
|
99.9973
|
2
|
Cd99.995
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0004
|
0.0002
|
0.0003
|
0.0002
|
0.0003
|
0.0005
|
0.0002
|
0.003
|
99.997
|
3
|
Cd99.99
|
0.0015
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0006
|
0.0002
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0003
|
0.0005
|
0.0003
|
0.0047
|
99.9953
|
表8
粗镉残渣化学成分
(质量分数)
%
|
Cd
|
Fe
|
Ni
|
Zn
|
Cu
|
Pb
|
As
|
Sn
|
Sb
|
Ag
|
Tl
|
真空蒸馏
|
67.0
|
0.12
|
0.016
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
0.002
|
0.004
|
0.003
|
0.001
|
0.15
|
塔式连续精馏
|
30.1
|
1.20
|
0.19
|
1.6
|
2.0
|
1.8
|
0.003
|
0.005
|
0.004
|
0.001
|
1.2
|
从表中的数据可以看出，塔式连续精馏炉生产的精镉质量更稳定，品质更高，残渣残留的金属镉低，金属回收率高。
2.4.生产成本
塔式连续精馏中精馏镉通过专门的特殊钢冷凝器冷凝，避免了真空精馏中精镉冷凝后回流到残渣中与粗镉接触互熔造成的二次污染，保证了产品合格率，并且塔式连续精馏成本低，劳动强度小，人均产能高。表9为两种工艺的生产成本比较。
表9
间断真空蒸馏与塔式连续精馏工艺的生产成本比较
项
目
|
单价
|
真空蒸馏
|
塔式连续精馏
|
备注
|
单耗
|
金额
（元）
|
单耗
|
金额
(元)
|
电耗（kWh/t）
|
0.6
|
588
|
352.8
|
1500
|
900
|
塔式连续精馏采用电炉生产
|
煤气单耗(m3/t）
|
0.4
|
1500
|
600
|
0
|
0
|
真空蒸馏采用煤气加热
|
水耗(m3/t）
|
1.2
|
5
|
6
|
0.6
|
0.72
|
|
碱耗（kg/t）
|
2.5
|
150
|
375
|
10
|
25
|
|
金属镉消耗（t/t）
|
30000
|
1.10
|
33000
|
1.02
|
30600
|
|
合计
|
|
|
34333.8
|
|
31525.72
|
|
从表中的数据可以看出, 塔式连续精馏生产成本低，仅为真空蒸馏的35%。经济效益较好。
通过对比可以看出，塔式连续精馏具有流程简单、操作方便、产品质量稳定，产出的精镉纯度较高，回收率高、产能高、污染小、成本低的特点，具有广阔的发展前景。
3 热特殊钢塔式精馏炉产业化生产操作简介
