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含蜡翡翠A 货与B 货的拉曼光谱鉴别

2015-07-06 16:35阅读:
含蜡翡翠A 货与B 货的拉曼光谱鉴别
郑楚生  王 英  张惠芬
( 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640)
郑凯文
( 广州质检所, 广州 510640)
鉴别翡翠A 、B 货, 一般都认为综合鉴定法最重要, 不少人则强调红外吸收光谱的客观性。我们通过研究认为, 在综合鉴定的基础上有必要特别强调拉曼光谱法在鉴别翡翠A、B 货中的重要意义。因为它不仅十分客观方便, 而且比红外光谱法更为准确可靠。
翡翠B 货, 是翡翠经过强酸漂白和注胶处理的一种产品。由于经过强酸处理, 在去除脏色的同时, 部分翡翠的组成矿物本身也受到溶蚀, 因此结构变得疏松和粗糙, 光泽也暗淡了, 注胶的目的, 就是要将疏松和粗糙的结构胶结起来, 使遭到破坏的痕迹得以一定程度的掩盖, 光泽也得到改善和提高。因此, B 货翡翠, 只要其结构遭到一定程度破坏的部位, 就必然要注胶, 这些部位也就必然或多或少地总会有环氧树脂存在。一些比较客观的鉴定方法, 主要就是检测环氧树脂的存在来确定其为B 货的。
大家都知道, 翡翠A 货一般在紫外光下是不发荧光的, 亦不含碳氢化合物。但是我们发现, 一部分翡翠A 货的局部部位, 在紫外光下亦发荧光, 甚至超过红外光谱检测, 还可检测出一组与环氧树脂非常相似的红外谱带。这就是我们这里所要讨论的含蜡翡翠A 货。
其实, 按照传统加工工艺, 翡翠的加工过程, 在临近尾声, 有一过蜡工序, 要将翡翠浸渍于熔融的川蜡之中, 因此残留一些川蜡应是翡翠A 货所常见的, 也是允许的。尤其是有的翡翠A货本来就存在一些抛光较差的部位, 表面呈现粗糙不平, 或者在有微裂隙发育的局部部位, 残留量可以达到相当明显的程度。这部分存留较多川蜡的翡翠紫外荧光呈蓝白色, 而且还可以相当强, 其红外光谱特征的确亦与翡翠B 货的相当相似。因为在这一波段范围内, 环氧树脂与川腊的红外光谱三个强峰非常相似, 主要区别只是两个不很强的弱峰。但是环氧树脂与川腊的拉曼光谱却明显不同, 很容易进行准确鉴别。
激光拉曼光谱是一种研究物质分子结构振动特征的有力手段, 具有非破坏性、非接触性检测特点。用其鉴定宝玉石, 根据的是来自矿物分子结构基团的本质信息。翡翠的组成矿物硬玉
的拉曼光谱非常特征, 环氧树脂和川蜡的光谱也各不相同, 而且检测灵敏, 因此鉴定翡翠A、B货十分准确可靠。
在拉曼光谱的测量过程中, 由于受到波长为4880A的蓝色激光的照射, 部分试样还可被激发出荧光, 而且荧光的光谱还同时被测量出来。拉曼光谱基线的突起形态就是试样的激光荧光光谱的特征。激光荧光的特性对于不少物质也具有特征性。
翡翠的组成矿物是硬玉, 化学式为NaAl〔S i2O6〕, 属C2/ c 型结构, 链状硅酸盐矿物。其MⅡ几乎全部为Na, 有时有少量Ca, 配位数8。MⅠ几乎全部为Al, 有时有少量Mg 、Fe2+ 、Fe3+ 、Cr3+ 和T i, 配位数6, 形成较规则的配位八面体。硅氧四面体链属O 型扭转, 链轴角174. 7°,接近理想直链, 链轴平行c 轴。经测量, 硬玉的拉曼光谱见图1。其特征是最强的四条谱带都与具共价链性质的硅氧四面体链有关。它们分别是1040 cm- 1、1992 cm- 1属〔S i2O6〕4- 基团的Si—O对称伸缩振动, 702 cm- 1属Si—O—Si 的对称弯曲振动和378 cm- 1属Si—O—Si 的不对称弯曲振动。这些谱带的位置较其它类型辉石明显向高频方向移动。较弱的拉曼谱带有579 cm- 1、525 cm- 1、450 cm- 1、373 cm- 1、3 13 cm- 1和259 cm- 1, 则分别属离子链性质的M—O 伸缩振动及其与Si—O—Si 弯曲振动的耦合振动。
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硬玉在蓝色激光照射下具荧光性, 白色和淡绿色翡翠的荧光比较强, 深色者较弱。但是它们的光谱特征基本一致, 荧光光谱的谱峰都出现在拉曼位移为2200 cm- 1附近, 表明它们的激光萤光的最强波长为548 nm, 黄绿色。
川蜡又称白蜡, 是一种虫蜡, 我国一种特产, 主要成分是蜡酸蜡脂,化学式为C25 H51COOC26H53,它与环氧树脂虽同属碳氢化物,同样含有甲基( CH3 ) 和亚甲基( CH2 ) , 但与环氧树脂不同的是它不含苯基。经测量, 白蜡的最强拉曼谱带只有2 条( 见图2) , 2882 和2848 cm- 1, 且与较弱的2890 cm- 1一起共同连成一个宽谱带, 这是CH3 和CH2 的伸缩振动。此外就是一些属CH3 和CH2 的弯曲振动和C—O 伸缩振动的较弱谱带。由于白蜡中不含苯基,所以没有苯环的特征谱带。
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白蜡也具有较强的激光荧光, 拉曼光谱的基线也有明显突起, 但较环氧树脂为低, 谱峰位于1800 cm- 1 , 表明最强激光荧光的波长为535 nm, 黄绿色光。
一块翡翠制品, 如果通过测量, 只发现有硬玉, 或者还有其它共生矿物的特征拉曼光谱, 说明它是天然翡翠, 即使还发现有白蜡的特征拉曼谱带存在, 仍然还是A 货。
环氧树脂有不少型号, 但它们都属芳烃类, 是含苯的碳氢化合物。经测量, 环氧树脂有六条强拉曼谱带( 见图3) , 其中四条最强的谱带都与苯基有关, 1611 cm- 1和1116 cm- 1属苯基中具共价键性质的碳碳伸缩振动, 3069 cm- 1属苯环的碳氢伸缩振动, 1189 cm- 1属苯环的碳氢面内弯曲振动; 2905 cm- 1和2869 cm- 1紧密相联, 属CH3 和CH2 的伸缩振动。此外还有一些较弱的拉曼谱带。环氧树脂的激光荧光亦相当强, 拉曼光谱的基线呈较高突起, 谱峰位于1600 cm- 1附近, 表明荧光的最强波长为530 nm, 绿色光。
含蜡翡翠A <wbr>货与B <wbr>货的拉曼光谱鉴别
我们认为, 白蜡中的2882 cm- 1和2848 cm- 1两条拉曼谱带与环氧树脂中的2905 cm- 1和2868 cm- 1两带强度相当, 基本对应, 都是与CH3 和CH2 有关的谱带, 只有1611 cm- 1、1 116cm- 1、3069 cm- 1和1189 cm- 1四条拉曼谱带是有别于白蜡而为环氧树脂所特有的谱带, 尤其是前两个谱带, 不仅相对更强, 也最为特征。因此, 如果一件翡翠制品的拉曼光谱, 除了硬玉或者还有别的其它共生矿物的特征谱带之外, 只要发现有这些谱带存在, 该试样即可确定为翡翠B 货无疑。
应该指出, 在翡翠AB 货鉴定中, 环氧树脂和白腊这类有机物的拉曼谱带的强度, 一般都比硬玉的几个主要谱带要弱得多, 即使环氧树脂的最强谱带1611 cm- 1和1116 cm- 1也不例外。本文各图各自的全谱是在同一条件下的测得的, 能够正确反映各谱带之间的强弱比例。但是, 亦曾见到个别文章所提供的这类谱图, 却是用不同放大倍率分段测量的结果人工叠加绘制而成, 图中各谱带的强度比例已经严重失真, 而作者又未作任何说明。笔者认为有必要提请读者们注意。
鉴定实践表明, 不同厂家出产的翡翠B 货, 可能是由于所用环氢树脂品牌不同或者固化配方有所差别, 激光荧光的特性不完全相同, 拉曼光谱基线的峰形可有较大差别, 峰值有的在1600 cm- 1, 有的在1900 cm- 1( 见图4) , 还有的在3100 cm- 1( 见图5) , 但是它们都含有苯基, 苯环的特征拉曼谱带都固定不变, 明显可辨, 完全可以准确鉴别。只有图5 试样, 3000 cm- 1附近的谱带因受荧光高峰的影响没能测出。
此外, 我们还用拉曼光谱鉴定出不少与翡翠十分相象的翡翠赝品, 其中包括澳洲玉、马来玉、脱玻化玻璃和钙铝榴石玉( 即青海翠玉) 等, 因为它们又各有自己的特征拉曼光谱, 且与翡翠的截然不同。
含蜡翡翠A <wbr>货与B <wbr>货的拉曼光谱鉴别
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