淀粉胶的现状及应用
2012-05-04 17:06阅读：
淀粉胶的现状及应用
摘要：淀粉胶黏剂是以天然淀粉胶（如玉米淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、木薯淀粉和甜薯淀粉等）为主剂，水为溶剂，经糊化、氧化、络合以及其他改性技术制备的天然环境友好型粘结物。本文介绍了淀粉胶粘剂的种类及形成机理，并对淀粉胶粘剂的应用局限性、发展现状及发展趋势作了简要综述。
关键词：淀粉胶黏剂、发展现状、局限性、制备及原理、改性、发展趋势
淀粉是绿色植物进行光合作用的产物，主要来源于玉米小麦和薯类等农产品，具有资源丰富价廉，可再生不枯竭，生物可降解性等特点。淀粉具有良好的黏合性和成膜性能，以淀粉为原材料生产的胶黏剂具有强度高无腐蚀无污染防潮好成本低无毒无异味无公害等特点，是石油化工胶黏剂的理想替代品，符合环保健康可持续发展的社会需求。因此，研究高性能的淀粉胶黏剂成为国内外研究人员的关注焦点。
淀粉分子包括支链淀粉和直链淀粉2种成分。直链淀粉是一种线型聚合物，通过分子内氢键的作用卷曲成螺旋型。这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分子接近，故不溶于冷水。支链淀粉有许多支链，这些短链容易与水分子形成氢键，故支链淀粉易溶于冷水。淀粉之
所以能够成为一种良好的胶粘剂，就是因为具备了可生成糊的支链淀粉，而另一部分直链淀粉又能促进其发生胶凝作用的缘故。原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，约160~6000。不溶于水，但在水中可溶胀。由于流动性及渗透性较差，若直接作为胶粘剂则其性能极差。经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子结构和性能，便可控制淀粉的溶解度和黏度，淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应。这一性质是制备性能优异胶粘剂的理论基础。
[1]
1.、淀粉胶的种类
淀粉胶胶黏剂类型较多，分类方法也不尽一致，最常用的是按材料分类法、制备分类法和应用领域分类等。
1.1按材料分类
玉米淀粉胶黏剂；小麦淀粉胶黏剂；土豆淀粉胶黏剂；木薯淀粉胶黏剂；大米淀粉胶黏剂；甜薯淀粉胶黏剂等。
1.2按制备方法
糊化淀粉胶黏剂；膨化淀粉胶黏剂；氧化淀粉胶黏剂；共混酯化淀粉胶黏剂；共混接枝改性淀粉胶黏剂等。
其中共混接枝改性又是以聚乙烯醇改性和丙烯酸改性较为普遍。
1.3按应用领域
纸板箱用淀粉胶黏剂；标签用淀粉胶黏剂；木材加工淀粉胶黏剂；建筑用淀粉胶黏剂；装裱装饰用淀粉胶黏剂；其他方面用淀粉胶黏剂等。
其中又以纸箱用淀粉胶黏剂用量最大，胶黏剂的研究与开发工作十分活跃。[2]
2淀粉胶黏剂的制备方法
淀粉胶粘剂是近年来采用较多的一种瓦楞纸箱生产用胶粘剂，主要原料是玉米淀粉或木薯淀粉：由于生产淀粉胶粘剂原料来源广、价格低、粘接性能较好。所以，目前世界上大多数瓦楞纸厂都用它制作胶粘剂生，淀粉胶粘利的方法有多种，且各有其特点，下面就埘生产淀粉胶粘剂的各种方法加以介绍。
2.1传统生产方法
2.1.1碱糊法
它是将水与淀粉、稀碱混合，升温到40℃，连续搅拌即成。该方法工艺简单，所用原材料少，但是因淀粉的功能基没有变化，粘合力不理想，故很少采用。
2.1.2糊精法
此方法是将淀粉直接焙烧（190~230℃）或在少量盐酸、硝酸存在下于110~140℃焙烧，
或经过微生物发酵而成：它制成的胶粘剂流动性能好，pH值接近中性，腐蚀性小，但它不能使淀粉的功能基发生变化，粘结力和防腐防霉能力差，不能贮存，工艺较复杂，终点难以控制，相对分子质量大小波动大，质量不稳定所以，目前应用也比较少。
2.1.3主体一载体法
它是将少氧化淀粉加氨氧化纳，糊化后的稀糊物勾载体，再将未糊化的淀粉或氧化淀粉作为主体混合在一起，靠上胶后的突然高温将生淀粉或氧化淀粉爆裂而糊化该方法生产的瓦楞纸质量好，但仅适宜高速连续机生产。
2.1.4氧化淀粉法
它是利用氧化剂将淀粉氧化，使原来淀粉的葡萄糖单元6位碳上的羟甲皋变为醛基和羧基，这种功能基的变化既增加了淀粉与纸纤维的粘结力，又提高了它的防腐防霉能力。同时氧化又可使淀粉的长分子链变成短分子链，使制得的胶粘剂流动性提高，便于在机上涂布，根据氧化时采用的工艺方法不同，又可分为热制法和冷制法两种。
热制法 氧化剂通常是过氧化氢、次氯酸钠，反应在60℃左右进行，反应时间为2h。该法生产的胶粘剂粘结力和防霉能力都较好，但是该法是在60℃热制的，必须热制热用，不能贮存运输，要随制随用，这无疑给生产带来了麻烦。
冷制法
即在常温制造常温使用，制造温度与使用温度一致，粘度稳定，并且该法是冷法生制再加上醛基的存在，不易发霉、腐烂，可长期贮存运输。虽然冷制法生产胶粘剂的优点很多，但是，在低温下实现氧化反应是一个不利因素，所以，要使氧化反应顺利进行必须选择合适的催化剂。生产实践证明，采用冷法生产氧化淀粉最适宜的催化剂是硫酸镍。
2.2新生产方法
2.2.1改进主体一载体法
采用通常的主体一载体方法生产的淀粉胶粘剂粘合纸板后再浸在水中，大约20min瓦楞纸与地面纸就分离，纸板便破坏，这种纸板很不适合制特殊要求的纸箱，如包装蔬菜、水果食品类所使用的纸箱，经常与水接触，并放在冰库储存或冷藏车内运输，因此，
要提高纸箱的使用寿命，必须要提高胶粘剂的耐水性。
改进的主体一载体法是在淀粉胶粘剂中加入一定量的脲醛，即生产出的是脲醛—淀粉胶粘剂。在加入脲醛之前必须先用盐酸中和，使pH值达到9.1~9.2，然后加入1%-2%的脲醛，采用这种方法生产的淀粉胶粘剂其粘度明显增大，对于提高纸板的抗水性有一定的效果，如利用日本生产的瓦楞纸做成的纸板浸水后2
h以上仍不分离，合乎生产的要求。
2.2.2高锰酸钾法
通常的氧化淀粉是以过氧化氢、次氯酸钠为氧化剂与淀粉作用而制得胶粘剂，但是其具有氧化程度不易控制、成品的质量不稳定的缺点，而使用高锰酸钾、过氧化氢为氧化剂，可通过高锰酸钾的自身显色控制反应程度，而且制得的产品质量优于前者。酸性高锰酸钾使淀粉中部分还原醇基被氧化为羧基、醛基及酮基，这种氧化降解深度可以通过氧化剂的加入来控制，从而制得一定深度的氧化淀粉，再加入氢氧化钠使之与淀粉中未氧化的醇基结合，发生溶胀糊化具有胶粘性，最后加入络合剂硼砂，使成品具有交联增粘作用，利于加速粘合，锰离子与氢氧化钠作用可生成一种胶体固化膜，提高胶粘剂的抗水性。
2.2.3固体胶粘剂生产法
这种胶粘剂是以变化淀粉（氧化淀粉16%—21%)、氢氧化钠(1.3%)
和硼砂(0.4％)为主要原料混合而成。其中氧化淀粉的制取可采用以次氯酸钠、过氧化氢为氧化剂的方法。在具体使用时，可根据不同的用途，按配方称好各种组分，分取不同的水量(
一般用量在（76%—81%）分别将氢氧化钠、硼砂配成一定浓度的溶液，并将氧化淀粉调成浆液，徐徐加入氢氧化钠溶液，
搅拌2min后静置，待浆液完全糊化后，加入硼砂溶液，并用剩余的水稀释至合适的稠度，搅拌均匀，略加静置即成所需的胶粘剂。这种胶粘剂的最大优点是运输费用非常低，且易于包装贮存，较液体胶粘剂有许多的先进性。
2.2.4 a—淀粉酶的应用
通常的淀粉胶粘剂固体含量较低，在使用时使纸板干燥时间延长，从而导致生产效率降低，生产条件控制不好，有时不会引起淀粉胶粘剂在贮存期失效：
为了增大淀粉胶粘剂的固体含量， 最简单的方法就是用a—淀粉酶将淀粉长链分子水解为短链分子，使淀粉的粘度控制在一定的范围以适应纸箱行业的需要。研究结果发现，用从枯草杆菌中所获得的a—淀粉酶水解淀粉的最佳温度为90℃，反应的pH值为6.0~6.2，反应结束后，用EDTA在100℃以上结束反应最为有效，它可以将残余酶活力降至最低，从而抑制胶粘剂在贮存过程中的粘度降低。
2.2.5高分散性淀粉胶粘剂生产法
这种淀粉胶粘剂是采用酶解一复合变性方法制得的一种新型淀粉胶粘剂，可用于纸箱、木材、金属包装物的外表面彩色水性涂料的配制，是阿拉伯胶及桃胶的理想替代品。
其生产大致工艺是，先将淀粉以水调成25％左右的粉浆，调整粉浆的pH值为6.0~6.5，加入液化淀粉酶，加热后在90-92℃保温液化15~60min，所得液化液冷却后进行变性处理，然后经过脱色、过滤、去杂、浓缩、再添加分散剂、润滑剂、消泡剂、杀菌剂等，调和均匀即得浅棕褐色不透明的粘稠液体。
涂布对比试验证明，这种淀粉胶粘合剂对于各种颜料来讲，效果均较好，可以作为阿拉伯胶和桃胶的替代品。另外液体淀粉胶粘剂可以经过干燥、粉碎而成为固体细粉，便于保存和运输，并且有利于克服液体产品粘度逐渐增大的弊病，具有广阔的应用前景。[3]
3淀粉用作木材胶黏剂的局限性及改性
3.1耐水性差
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目前淀粉胶黏剂在木材粘接方面的应用并不多，主要是因为淀粉胶黏剂的耐水性能差。淀粉分子主链上带有许多强亲水性的羟基官能团(如图1)羟基之间互相结合形成氢键,
使淀粉胶黏剂具有一定的粘接力,但是羟基与水分子的内聚力远大于它对胶接材料的结合力,
羟基对胶接材料的吸附被水分子解吸, 使淀粉胶黏剂的湿胶合强度严重下降如图2所示[ 4~5]。
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3.2贮存稳定性差
淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定的时间,溶解度减少，混浊度增加，在稀溶液中会有沉淀析出，如果冷却速度快，特别是高浓度的淀粉糊，甚至会变成凝胶体，这种现象称为淀粉的凝沉现象。凝沉本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，淀粉分子趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。其结构与生淀粉粒的结构很相似，但不成放射状,而是零乱地组合。由于其所得的淀粉糊分子中氢键很多，分子间缔合很牢固，水溶解性下降，如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构,便形成凝胶体[6]。
若淀粉胶黏剂的稳定性能改善不利，胶液在一定时间内慢慢发生凝沉现象，还会缩短淀粉胶黏剂的贮存期。另外，由于淀粉类天然高分子易产生霉变现象，也使胶黏剂具有一定的时效性。然而淀粉胶黏剂的贮存稳定性是决定它有无商品价值的重要因素。
3.3其它方面
淀粉胶黏剂的流动性直接影响到生产过程中的施胶问题，淀粉胶黏剂应具有适宜的流动性和黏度，对木材表面具有良好的润湿性，这样才有利于快速施胶,
缩短生产周期。影响淀粉胶黏剂流动性的主要因素就是淀粉乳液的凝沉性，凝沉性越严重，胶黏剂的流动性也越差。淀粉胶黏剂还有霉变现象，淀粉分子中不但存在微生物所必需的营养成分还存在自由水，这种状态的水被保留在淀粉团粒间或孔隙内，仍具有普通水的性质。这种水与吸附它的淀粉只是表面接触，它具有生理活性，可被微生物利用。这便为微生物的生长提供了有利的条件，只要环境温度和湿度适宜，细菌和霉菌便会大量繁殖，从而破坏了胶黏剂的原有性能。
另外，淀粉胶黏剂初黏力不强，自然干燥速度慢[7]。由于胶黏剂本身的固含量仅为
18% ~ 25%
,而水分高达75% ~ 82%,
胶黏剂中的水分容易向木板内渗透,对生产工艺有一定的要求，在生产时，单板涂胶后应尽快完成预压操作。
3.4淀粉的相关改性
针对淀粉胶粘剂的特点和不足，人们已经进行了不同的研究和改进。如加入交联剂硼砂等，通过交联反应可提高淀粉胶的粘接强度、耐水性和防腐性能；加入增塑剂如甘油、乙二醇、氯化钙等可以提高胶的韧性和塑性：加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶的抗霉防腐性
能,延长贮存期和防止胶制品的霉变；加入稀释剂尿素、硼酸、硫脲等起到稀释作用，增加胶粘剂的渗透性和粘接强度近几年来,人们对用水溶性高分子改性淀粉胶产生了极大兴趣，因为它们能做此克服单独使用时的缺点而发挥各自的优势[8]。例如：陈军、茹克亚·沙吾提等人用脲醛树脂改性氧化淀粉胶，明显提高了胶的初粘性、粘接强度和耐水性，干燥速度和防潮性也有所改善[9]。Syed
H .
Imam等用聚乙烯醇与淀粉共混，再用六甲氧基甲酯三聚氰胺进行交联所制得的胶粘剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进，在木材应用上取得了良好的效果。也有许多研究者用酚醛树脂胶、羧
甲基纤维素等对淀粉胶进行改性，也起到了类似效果。还有人提出用双醛淀粉代替甲醛来合成木材胶粘剂以降低甲醛释放量。
4淀粉胶的应用及未来展望
4.1淀粉胶的应用
淀粉胶黏剂应用较为广泛，在包装、木材加工、建筑、标签制作、日用和装裱中应用较多。
1、 淀粉胶黏剂在纸板箱制作中用量最大。
2、 木材加工中多用脲醛改性淀粉胶黏剂。
3、 装修中多用聚乙烯醇改性和丙烯酸改性淀粉胶黏剂。
4、 各种标签胶制作多用淀粉胶黏剂。
5、 日常用胶和装裱用胶多采用糊化淀粉胶黏剂。
