溶胶凝胶技术极其在材料制备中的应用
2007-11-11 08:26阅读：
溶胶凝胶技术极其在材料制备中的应用
1溶胶凝胶技术概述
溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。其初始研究可追溯到1846年，Ebelmen等用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶，这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。直到20世纪30年代，Geffcken等证实用这种方法
，可以制备氧化物薄膜。1971年德国Dislich报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经胶凝化，再在923～973 K的温度和100
N的压力下进行处理，制备了SiO2-B2O3-Al2O3
-Na2O-K2O多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视〔2〕。80年代以
来，溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度(Tc)氧化物超导材料的合成中均得到成功的应
用〔3〕。
1.1 溶胶-凝胶法的基本原理及特点
1.1.1 基本原理
不论所用的前驱物(起始原料)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1 n
m左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。因此更全面地看，此法应称为SSG法〔2〕，即溶液-溶胶-凝胶法，其最基本的反应如下。
(1)溶剂化 能电离的前驱物--金属盐的金属阳离子Mz+吸引水 分子形成溶剂单元
M(H2O)z＋n(z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放
H＋的趋势。
M(H2O)z＋n
M(H2O)n－1(OH)(z
-1)++H＋
(2)水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价，R代表烷基)，与水反应
M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH
反应可延续进行，直至生成M(OH)n。
(3)缩聚反应 可分为
失水缩聚
-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O
失醇缩聚
-M-OR+HO-M→M-O-M-+ROH
1.1.2 特点
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
溶胶一凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
2 在制备材料方面的应用现状
溶胶-凝胶法可制得的材料主要分为5类：块状材料、纤维材料、涂层和薄膜材料、超细 粉末材料及复合材料。
2.1 块状材料
溶胶-凝胶法制备的块状材料是指每一维尺度大于1 mm的各种形状并无裂纹的产物〔1
〕。通过此方法制备的块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的特点。现主要用于制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。如用溶胶-凝胶法制造的直径
为7
mm的PbO-K2O-B2O3-SiO2玻璃棒的折射率梯度为1×10－2/mm，直径为2
mm的TiO2-SiO2玻璃棒折射率梯度为2×10－2/mm〔7〕。这些折射率梯度是由成分梯度造成的。而在凝胶中通过离子交换或离子浸析方法很容易形成成分梯
度。因此溶胶-凝胶法制备梯度折射率玻璃是一种非常有前途的制备方法。
另外，对于一些用传统制备方法难以制备的块状材料，人们也在尝试使用Sol-Gel法，并获
得了成功。如成分为Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)的复合钙钛矿型材料，被认为是迄今为止在微波频率下品质因素(Q)值最高的一种材料。此材料的烧结性能很差，要
在1
600°C以上的高温中才能烧结，为此一些学者用添加烧结助剂的方法来改善其烧结性能。但杂相或烧结助剂的引入，总会不同程度地降低Q值。因此单相、成分均匀的B
MT粉料是制备高Q值微波介质材料的关键。采用Sol-Gel法制备BMT粉料，将粉料烧结成块，其烧结温度比传统固相反应法低600°C左右〔8〕。
2.2 纤维材料
溶胶-凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物
或络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达10～100 Pa.s时，通过挑
丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维〔10
〕。例如采用醇化物作为前驱体能制备出可纺的Al2O3，Al2O3-SiO2［w(
SiO2)为0%～15%］陶瓷纤维，其杨氏模量达150
GPa以上。Al2O3-SiO2耐热纤维历来是利用离心法使溶液从旋转的容器孔中喷出制备的，因此是短纤维。但采用Sol-Gel法
使制造长纤维成为可能。另外还可制备出用于陶瓷或高分子材料补强剂的TiO2,ZrO2,Zr
O2-Al2O3陶瓷纤维和高Tc的YBa2Cu3O7－x超导陶瓷纤维。
2.3 涂层和薄膜材料
制备涂层和薄膜材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用方向。其制备过程为：将溶液或溶胶通
过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)
膜或涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方
面的特殊性能〔10〕。目前采用溶胶-凝胶法通过对膜厚控制已制备出由Ta2O5
，SiO2-TiO2和SiO2-B2O3-Al2O3-BaO等组成的减反射膜，其反射率仅为
1%，使太阳能电池效率提高48%。由SiO2-BaO，SiO2-B2O3-Al2O3形成膜经过化学处理后，不仅能控制膜的孔结构，而且还能在控制膜厚度方向上组成梯度。这些梯度
折射率膜在高能激光上得到很有价值的应用，如当激光波长为1.06 μm时，其反射率为0.
15%～0.70%，同时这些膜激光损坏阈值比一般减反射膜大4倍。目前此法的主要应用是制备
减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致变色膜等〔11〕。
2.4 超细粉末
运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，
一般都能获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。目前采用
此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如在900°C时将凝胶处理后可获得颗粒度为0.1～0.5
μm的NaZr2P3O12晶相粉末〔12〕；在1
200°C时将 凝胶处理后可制备出平均粒径为0.4
μm的α-Al2O3粉末〔13〕；在1 350°C
时将凝胶处理后可形成粒径为0.08～0.15
μm的Al2TiO5晶相粉末〔14〕；在4
00°C时将凝胶处理后也可形成粒径较小的Na-B-Si-O粉料，此粉料可熔融形成玻璃，其
熔融温度比常规方法低250°C② 。在一定的气流速度和压力下可制得最小颗粒尺寸为8.9
nm的纳米级SiC-Si3N4复合超细粉末〔15〕。
2.5 复合材料
溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使得材料更好地显示出复合
材料特性。由于掺入物可多种多样，因而运用溶胶-凝胶法可生成种类繁多的复合材料，主要有
：补强复合材料、纳米复合材料和有机-无机复合材料等。如有机掺杂SiO2复合材料，这
类材料可作为发光太阳能收集器、固态可调激光器和非线性光学材料等。起初是将有机着色剂分子直接添加到溶液里通过溶解而引入到SiO2中，凝胶化后着色分子分布于Si-O网络
中。这种材料的一个明显缺点是常存在连通的残余气孔，原因是有机物在高温下将产生分解，故凝胶化后不能将其加热到足够高的温度使SiO2致密化，而用溶胶-凝胶法，则克服了
这一缺陷。
纳米掺杂微晶半导体玻璃是应用最为广泛的三阶非线性光学材料，1983年，Jain曾报道包含
CdS和CdSe微晶的硅酸盐滤色玻璃具有较高的三阶非线性效应和快速开关效应〔16〕
，该材料曾计划用于光开关装置，但由于熔融法不能精确控制化学组成和纯度，且微晶的
分布和粒径很难控制，因此该材料长时间使用后易产生光致变黑现象。为解决上述问题，80
年代后期以来，许多研究者开始以溶胶-凝胶法替代熔融法，大大提高了材料的性能。
3 溶胶-凝胶技术在制备某些具体材料中的应用
3.1溶胶-凝胶法在多孔陶瓷膜制备的应用
溶胶-凝胶法可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜，正在成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。随着多孔陶瓷的应用日渐广泛，多孔陶瓷制备方法的研究也取得了很大的进展：用元包套一热等静压法制备了TiO
2
多孔陶瓷过滤器，这种过滤器具有比用其它方法制备的陶瓷过滤器更高的渗透率以及更窄的孔径分布。日本高知大学发展的水热--热静压法则与热等静压法有异曲同工之妙。置于反应釜中的硅凝胶与10％的水混合，在10-50MPa压力和300℃温度下，由水挥发而形成多孔陶瓷材料，反应时间10-180分钟。在刀250MPa压力下处理60分钟，所得材料体积密度为0.88g/cm
3 ，孔体积为0.59 g/cm 3
，孔尺寸分布范围为30-50nm，抗弯强调高达70MPa。
将泡沫法同结构陶瓷制备中的注凝法结合起来，提出了泡沫注凝法。该方法最大的特点是生坯在气孔率高达90％时仍能保持足够强度，而用该法制备的多孔氧化铝，抗弯强度更是高达26MPa。可以预料，这一新方法的前景将是极其广阔的。
3.2溶胶-凝胶法在光化学传感器中的应用
由于溶胶凝胶优越的光学性质，它正逐渐成为光化学传感器固定敏感试剂的首先对象，得到较在其它传感器领域更广泛的应用。溶胶凝胶基质在各种类型的光化学传感器中(包括吸收型、荧光型、室温磷光型和化学发光型等)都可得到良好的应用国论
3.3溶胶-凝胶法在改变织物性能中的应用
通过溶胶－凝胶技术可在织物面上形成一层透明而有良好附着力的金属或硅氧化物薄膜，再对涂层进行化学或物理的大幅度改性以满足各种不同的性能要求。采用溶胶－凝胶技术，通过浸涂、喷涂或连续涂层等一些常用技术即可改变织物性能。
纳米溶胶凝胶液是由相应的硅或金属氧化物在水中或水与其它有机溶剂（如乙醇）中通过酸性或碱性水解制成，用以处理织物，在其表面形成一层覆盖膜。纳米溶液中固体物的重量百分比为3％～20％，纳米微晶直径小于10纳米。其巨大的表面积将促进这些粒子在涂层过程中相互缩合，导致原纳米微粒形成三维网状结构。先是在织物表面形成一层含溶剂的液溶胶，然后通过干燥和韧化，使溶剂挥发掉而制成不含溶剂的干凝胶膜，属多孔氧化物结构。其重要意义在于：这种纳米溶胶很易进行化学或物理改性，从而可以大幅度改变织物性能而得到功能性的织物。
化学改性方法是在溶胶制备过程中通过加入添加剂，以共价键形式键合在金属氧化物粒子上，再按不同类型金属烷氧基化合物之间的共水解反应来完成。同样方法也可获得各种不同金属氧化物之间按不同比例的混合物涂层。另一种化学改性则是通过含－R侧基的3－烷氧基硅氧烷的共水解和共凝聚来完成，含不同的R侧基可大幅度调节纳米溶胶膜的性能。
物理改性不用形成任何化学共价键，而是将添加剂均匀地混入并固定在金属氧化物基体中，添加剂通常为大分子聚合物、染料、生物活性物质或生物分子，不同性质的添加剂会使制得的纳米溶胶膜具有许多新的性能。
由于溶胶－凝胶涂层具有很广阔的变化范围，故能很简单地赋予织物各种功能，提高其使用价值。这种涂层对纤维和织物的附着力强，涂覆均匀，是起决定性作用的关键。纳米溶胶膜还能增加织物的抗静电性，如将由正负离子改性的二氧化硅纳米溶液涂覆于PVC上，可使其表面电阻从1013欧降至107欧。用含氟3－烷氧基硅氧化物纳米溶胶涂覆于纤维上可增加其拒水抗油性；但在增加涂层疏水性时会改变其润湿性能而降低其对纤维的附着力，造成其耐水洗牢度不够的缺点，故还须设法在这方面进行优化。
用溶胶－凝胶技术可使织物具有更好的机械性能，改善织物并生产出来拒水、拒油、光学改性及生物改性织物等。这项新技术在很多方面还须深入研究和开发探索，例如，利用永久固定在纳米溶胶层中的生物活性物质可制成具有生物相容性和有益于皮肤健康的织物；通过混入酶常可使溶胶－凝胶涂层中获得高效的生物催化反应，类似在溶液中的高度活性一样，用这种涂层处理的绷带有利于对伤口的酶清洗作用；此外在涂层中混入含银化合物或有机杀菌剂并控制其释放可制成抗菌涂层。同样还可使其中液体状的活性物质、油脂，或芳香物在相当长时间内缓慢释放，实现生物功能化织物的治疗用途。这种应用研究已在多种纺织物领域内开始进行。
4 .终结
溶胶-凝胶技术经过80年代的理论探讨与90年代的应用研究，已从聚合物科学、物理化学、
胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科角度探索而建立了相应基础理论，应用技术逐步成熟，应用范围不断扩大，形成了一门独立的溶胶-凝胶科学与技术的边缘学科。随着人们对溶液反应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶向玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断深入，溶胶-凝胶法的应用将更加广泛。为适应现代技术发展的需要，在应用方面将会着重开发微结构可调材料、无机-有机杂交复合材料、非线性和电光等光学功能材料、定向生长膜、超细粉末和生物材料。相信经过科学工作者的不断努力，在21世纪溶胶-凝胶技术的发展必将会有一个新的飞跃。
