碳纤维预氧化碳化及表面处理关键问题探讨
2015-03-18 10:12阅读：
1、 聚丙烯腈纤维的预氧化
2、 聚丙烯腈纤维的碳化
3、 碳纤维的表面处理
首先简单介绍一下碳纤维制备流程,生产过程包括聚合、纺丝、预氧化、炭化,我上个流程示意图。
上图是碳纤维的流程示意图.从中可看到，聚丙烯腈纤维的预氧化在碳纤维制备过程中是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁,是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键工艺.起着承上启下的作用，预氧化的目的是纤维的不熔化，而预氧化是手段,在预氧化过程中，纤维发生复杂的化学反应，主要有环化反应，氧化反应，这是两大反应，
这是聚丙烯腈环化的示意图，图中可发现，前面的线性的丙烯腈大分子链，经过反应后生产后面的环状的结构，这个结构的好处是线性柔性的分子链变为刚性的分子链，起到了耐温不熔化的作用，再有就是如果分子链断裂时，只要不同时发生在同一个环内，分子链就不会断裂。而线性分子链，只要一个键断开，整个分子链就断裂了。总结一下，预氧化的目的就是线性高分子链转化为耐热耐温的梯形环状结构，为下一步的碳化奠定基础。这是预氧化的目的。而预氧化的机理，国内外很多学者都做了详细研究，但是众说纷纭，总结起来，主流的机理有两种：
第一个就是自由基进发环化反应，如下图
均聚聚丙烯腈预氧化时,分子链受热在结构缺陷处均裂产生自由基,氰基上的N带有一个孤电子,可以与相邻氰基上的C成键,从而使孤电子转移到下一个氰基上,引发了氰基的环化反应。另外一个离子基引发，
当含有羧酸共聚单体的PAN预氧化时,羧基上的-OH首先发生均裂,产生氧原子带负电的羧基离子,氧的电子对与相邻氰基上的C成键,使电子对转移到N上,引发了氰基的环化反应。环化反应在整个分子链上蔓延,最后以-NH端基的产生作为终止。这是连个环化反应机理，在发生化学反应的同时，纤维外观也表现出了其奇特的方面，随着预氧化过程的进行，聚丙烯腈纤维的颜色发生变化。由最初白色开始转变成淡黄色、黄色、棕色、棕黑和黑色，
这个图中的黄色是其中之一，-C=N基团的形成可能是引起变色的主要原因，目前纤维结构与颜色的对应也没有相关的结论。
讲完理论，接下来讲解设备。生产上的设备与工艺方面的预氧化的设备就是预氧化炉，各个厂家的预氧化炉也不一样。有的预氧化三个温区的，四个温区的、五
个温区的、六个温区的都有，一个温区设定一个温度值，预氧化的介质是循环流动的热风，循环风的好处是能加热到各个角落。因为预氧化过程消耗氧气，所以在预氧化炉体的一侧有补充新空气的管道。
关于预氧化空气氧含量多少的问题，高的话，对厂家来讲耗能大，低的话影响氧化程度，所以氧含量的高低要结合两方面，一是碳丝产品的性能，二是根据生产的能耗。
皮芯结构与温度的高低关系更为密切，稍等我把我以前的皮芯结构照片发给大家看一下，有个感性认识。预氧化的介质，循环风，由高温风机完成。消耗与补偿是一个动态的过程，随着一定时间的稳定，这个值就达到了平衡，就比如你像水桶里一边放水一边加水一样，这是预氧化炉。空气的送风方式目前主要有三种，垂直送风，中间向两头送风，炉体一侧向另一层送风。刚才提到预氧化过程发生化学反应，反应过程中会释放出氰化氢，有毒的气体，所以氧化炉体的密封一定要做好，氰化氢是剧毒，车间环境一定要搞好，这是设备方要努力解决的，上面讲的是预氧化炉这一部分。
接着讲一下预氧化过程的影响因素，影响预氧化过程的因素主要有时间、温度、张力、空气的氧含量，时间主要与走丝速度有关系，目前国内实验室一般走丝速度为1m/min，时间大约在1小时，工业化生产的速度有4m、6m、9m，氧化时间基本在80-90min。供风速度与氧化炉的送风方式关系很大，第二有毒气体经过排气管道进入焚烧炉，经过焚烧后然后排放，从上面的走丝速度与氧化时间来看，从上面的走丝速度与氧化时间来看，所以大家都在努力减少氧化时间
降低成本，这是预氧化的的时间，第二个重要的就是预氧化温度，预氧化温度是根据不同的纤维结构来的，主要手段就是通过DSC
差示扫描量热仪，来检测纤维其实反应温度，峰值温度，终止温度，从而确定预氧化温度范围。其实温度不能过高，过高的话就会出现刚才那位朋友说的皮芯结构。
皮芯结构的透射电镜照片
大家可以明显的看到，芯部与外壳的颜色差异，因为预氧化是一个双扩散过程，氧外到内。温度高时，氧化反应剧烈，纤维外层形成外壳，从而无法进入到纤维内层，从而形成皮芯结构。所以温度一定要设置好。另外，如果温度过高，纤维发生化学反应的热量又不能及时散掉，可能会引起炉内着火，这是温度的影响，第三个就是张力的，预氧化温度一般在180-280℃，热风是由加热器来加热的，dsc曲线会显示纤维的起始、终止温度和峰值温度，为了避免剧烈放热对纤维造成损害，梯度温度的终止温度应该低于峰值温度和剧烈热失重温度。设定温度时，在这附近上下波动5℃或者10℃，如果波动大的话呢，会造成纤维的氧化程度不一致，从而影响到碳纤维的性能。
第三点，张力，张力是由牵伸产生的，牵伸可以提高纤维的取向度。在氧化炉的进出口有牵伸机靠前后的速度差调节张力的大小，如图所示，
一个氧化炉里可以走
5-10层丝，除了进出口的是主动牵伸外，中间的都是被动辊，就是可以自由调整快慢，所以话题回到前几天讨论的恒张力问题。如果是物理过程，前后速度一致，纤维的受力基本就定了，但是预氧化过程是一化学反应过程，氧化过程中会产生化学收缩，同时会有收缩的力，张力施加的原则就是既要保证大分子的取向，又不能不能使纤维分子链断裂，破坏纤维的结构，影响碳纤维的性能，这是预氧化过程的几大主要影响因素。目前预氧化密度基本控制在18之间，以前有机会做过一种原丝，氧化密度在1.33，出来的碳纤维性能反而在4.4GPa，这也可能是国内外原丝的主要差异吧。
第二部分碳化。碳化过程分为低温碳化和高温碳化，碳化过冲与预氧化气氛的差别是，碳化使用惰性气体氮气，预氧化纤维在800℃以上空气中就会化为灰烬了，所以碳化过程要使用氮气。氮气的作用，第一保持低高温炉内正压，第二个作用就是，带走热解产物,若纤维内部的分解产物得不到瞬时排除,焦油易于粘连纤维造成表面缺陷。低温碳化温度一般在350-900℃之间,
低温炭化是要脱除一定量的非碳杂原子,进一步稳定结构和提高致密性,为纤维承受更高炭化温度奠定结构基础。低温碳化阶段
也是整个碳化过程纤维失重最大的环节.。碳化介质氮气也是有要求的 我一并跟大家说一下。氮气有俩指标
氧含量和露点。氧含量控制在2ppm一下。露点在-72℃一下。这俩指标高了也会影响碳纤维的指标。露点表示含水量指标的。比如空气中的水分子结露时的对应的温度
就叫做露点。高温炭化是把纤维的梯形结构逐步变成主要由碳原子组成的具有平面片状共扼体系的乱层石墨结构,结构变化导致纤维产生明显增大的收缩应力和张力，为控制张力,此阶段一般不施加正牵伸。高温炭化温度在1000-1600℃。一般的T300
1320℃就可以了。更高强度的碳纤维T800级别的可能要在1600℃左右了。低温碳化阶段只有5-10min就够了，高温碳化时间更短。所以与前面的预氧化相比，这个时间是不是可忽略的。但是过程不能省，上面
就是纤维的碳化过程。
接下来说一下
第三部分，表面处理。刚才刚到赵博发了个微信链接关于碳纤维表面处理技术的，我在这简单说一下。高碳温度是重要的一环，类石墨结构的形成就是在这个阶段形成的，温度对强度模量都有影响。碳纤维经过高温处理后，含碳量超过90%，非碳元素逸走、碳元素富集，经过高温碳化后的纤维
表面活性差。表面张力下降,与基体树脂的浸润性变差，因此导致复合材料的ILSS降低，层间剪切强度降低，所以要进行表面处理，满足复合材料的设计使用。表面处理的主要目的：使碳纤维表面生成大量的活性官能团，增大比表面积及粗糙度。通俗的讲像修补自行车轮胎，自行车轮胎爆炸后，要修复，轮胎表面破损与修补的料要用锉刀锉毛，然后再摸上胶，两者面才能粘牢，道理是一样的。表面处理
就是类似要把纤维表面锉毛，然后才能很好的与树脂结合。
表面处理的方法有气相氧化、液相氧化及电化学氧化。电化学氧化是目前最常用的在线配套使用的。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性,将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中,通过阳极电解所产生活性氧氧化碳纤维表面,从而引入含氧官能团,以提高复合材料界面粘接性能。碳纤维表面氧化程度可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流大小来进行控制。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、硝酸钾等。目前最常使用的是碳酸氢铵等铵类电解液，因为其不腐蚀设备，且电解效果较好。电化学氧化处理后的碳纤维要进行充分水洗、烘干。电化学氧化同样要有一个度，因为过度了
就会降低碳纤维的性能。就跟修车一样 你把纤维都锉毛了，强度怎么能保证呢。所以表面处理的工艺要结合两点 一是表面处理后的碳纤维强度。二是
结合碳纤维的层间剪切强度，总之，就是在保证碳纤维强度的基础上 尽量提高其层间剪切强度.
