合成乙醇新技术展望
2013-10-24 09:29阅读：
发表于中氮肥2012年2期
摘要：叙述乙醇的重要性和各种生产方法，其中合成气直接合成乙醇是指合成低碳混合醇，介绍合成气直接合成乙醇的催化剂和工艺流程的研究情况。该法距离工业化还有一段距离，但有发展前途。。
关键词：乙醇，合成乙醇，新技术
近期，在国内合成气直接合成低碳醇收到广泛的关注，原因是煤化工的发展在选择煤化工产品的方面成为立项难题，于是在热钱涌动的情况下，合成气直接合成低碳醇被推到第一线。
其实，合成乙醇在国内外已经研究了几十年，有一定基础。问题的关键是催化剂，如果能够开发出可以成为工业化发展的催化剂，大功就告成了，但是情况并非如此。为此，本文对这个课题作一个分析，并提出意见。
1. 乙醇的重要性
乙醇是重要的化工原料和液体燃料。自上世纪 90年代以来
,成为许多国家大力研究和发展的对象
,原因是人们对乙醇优越的物理、化学特性有了新的认识。
乙醇不仅是一种优良燃料,它还是优良的燃油品质改善剂。乙醇是燃油氧化处理的增氧剂
,使汽油增加内氧燃烧充分 ,达到节能和环保目的
;乙醇具有极好的抗爆性能 ,辛烷值在120左右
,作为汽油的高辛烷值组分
,它可以代替
MTBE 。
我国液体燃料短缺，随着乙醇掺合燃料的开发利用，乙醇市场将更加广阔。乙醇又可作为基本的化工原料，转化制造成许多产品。因此，从合成气直接制乙醇工艺路线的开发有着良好的应用前景。
为了避免燃料乙醇流入食用酒精市场而被饮用 ,要将燃料乙醇变性
,即在燃料乙醇中加入变性剂后形成变性燃料乙醇。
推广使用车用乙醇汽油作为我们国家的一项战略举措 ,充分体现了国家对调整能源结构
,治理环境污染的决心。
美国是使用燃料乙醇最多的国家，2010年燃料乙醇的产量为3952万吨。我国燃料乙醇的产量比较少，2010年为170万吨，预计2020年达到1000万吨。
2. 乙醇的生产方法
目前生产乙醇的主要方法有粮食、蔗糖等农产品的发酵法、乙烯水合法，正在开发的方法有合成气直接合成法、醋酸加氢法等。
2.1 发酵法
发酵法是以玉米、小麦、薯类、糖蜜等为原料 ,经发酵、蒸馏而制成
,将乙醇进一步脱水得燃料乙醇。该法是传统的生产方法，是国内乙醇的主要生产方法。缺点是耗费粮食大，成本高，废渣、废水治理困难。发酵法酒精的生产工艺有干法和湿法,不同的工艺会产生不同的副产品
,其中包括酒糟蛋白饲料
(DDGS)、玉米粕、玉米油、CO2 、沼气等。
燃料乙醇项目引进国外先进技术和关键设备 ,以玉米为原料
,采用改良湿法生产燃料乙醇。如图 1所示
,生产过程包括玉米预处理(粉碎)、脱胚制浆、液化、糖化、发酵、蒸馏、脱水和变性。
在国家的统一安排下
,我国于2000年正式启动了燃料乙醇的生产与试用工作
,我国目前建成吉林
60万ｔ/ａ和河南30万ｔ/ａ年燃料乙醇项目。
图
1 燃料乙醇生产流程简图[5]
2.2 乙烯水合法
乙烯水合法指乙烯经过水合生产乙醇，工业上有两种方法，一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法；另一种是乙烯催化直接水合法。在前美国、日本和前苏联均有大规模的生产装置。间接水合法腐蚀性强，对设备材质要求高，发展受到限制。直接水合法就是采用磷酸盐载在硅藻土上催化使乙烯水合。国内已经能够生产这种催化剂。
①间接水合法
也称硫酸酯法，反应分两步进行。首先，乙烯在一定温度、压力条件下，通入浓硫酸中生成硫酸酯,再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇,同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙烯作原料、反应条件较缓和，乙烯转化率高，但设备腐蚀严重，生产流程长，已为直接水合法取代。
②直接水合法
在一定条件下，乙烯通过直接与水反应生成乙醇：
C2H4 + H2O =
C2H5OH
上述反应是放热的。工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂，反应温度260～290
![合成乙醇新技术展望]( "合成乙醇新技术展望")
C，压力约7MPa，水和乙烯的摩尔比为0.6左右，此条件下乙烯的单程转化率仅5％左右,乙醇的选择性约为95％,大量乙烯在系统中循环。主要副产物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚返回反应器，以提高乙醇的产率。
为了提高乙烯单程转化率,国际上一直在开展新催化剂的研究，如钨酸、杂多酸等催化体系有较好的性能，这对改进合成乙醇生产有很大的意义。
直接水合法（见图2）的水合反应是在绝热式反应器中进行的。
由于载于硅藻土上的磷酸会被反应物流带走，故在反应过程中需不断补充磷酸。反应产物冷却后先进入高压分离器，分离出未反应的乙烯。后者经冷却水洗后大部分可循环回反应器,一小部分排出系统,以防惰性气体积累。自高压分离器分出的冷凝液入低压分离器，经脱气后即得到粗乙醇水溶液，在精制系统中经提浓和精制得到浓度为95％（质量）的工业乙醇。
无论用发酵法或乙烯水合法制得的乙醇，通常都是乙醇和水的共沸物，要得到无水乙醇需进一步脱水。
图2 乙烯直接水合制乙醇流程
2.3 合成气直接合成法
合成乙醇是指从合成气直接合成乙醇，国内外均尚未工业化。
实际上，靠合成气直接合成纯乙醇而不附带一定数量的其它醇类，是很难实现的。目前，行业中广泛提到的合成气合成乙醇，是指合成低碳混合醇，即合成C1-C5醇类的混合物，其中甲醇和乙醇是主要产物。这个技术的关键有两个：催化剂与合成工艺。
合成低碳混合醇主要化学反应式：
主反应
C0 + 2H2 ＝
CH3OH
对碳二以上醇类：
CH3OH + (n-1)CO + 2(n-1)H2 =
CnH2n+1OH + (n-1)H2O
总方程式：
nCO + 2nH2 = CnH2n+1OH +
(n-1)H2O
副反应：
CO + H2O = CO2 +
H2
CO + 3H2 = CH4 +
H2O
不同的研究部门推出了不同的催化剂，从而可以得到不同的产品，其中各种醇的比例是不同的。有的以甲醇为主，有的以乙醇为主。有人将合成低碳醇的产品作为燃料来论述，分为甲基燃料和乙基燃料：(a)甲基燃料--以甲醇为主的低碳醇燃料；(b)乙基燃料--以乙醇为主的低碳醇燃料。
实际上，这两种燃料都是在合成以后用分离的办法分别获得甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等化工原料，如果混合醇要直接用于车用燃料，要与汽车行业合作，制定新的行业标准，并且得到国家的许可。
在合成低碳醇的工艺中，采用了不同的催化剂的流程，催化工艺和分离工艺的结构也不同，因此，目前存在多种工艺路线。
目前，合成低碳醇在国际上没有大规模工业化，总的来说，这个技术尽管声称已经成功，但是没有形成工业化的“正果”，原因是合成乙醇的催化剂并不完善，技术指标达不到与其它方法匹敌的水平。
在众多的催化剂中，很难使乙醇的产率占产品醇类的50％以上，因此，这个反应的结果，副产物量很大，很难处理。一旦进行大规模生产，这个问题就显得严重了。
从长远来看，这个方法也许是有前途的，是大规模生产储备方法之一。不少人寄予这一的希望：在经过工业化实践和优化以后，有可能在经济上具有竞争力。因此，仍然是目前研究的热门课题。
2.4 醋酸加氢
在上世纪中期我国的醋酸生产方法中，通常采用乙醇银催化氧化之乙醛，后再氧化制醋酸。这是由于醋酸的价格高于乙醇，所以要先得乙醇再得醋酸。其后由于甲醇低压羰基合成制醋酸的工业化成功，使醋酸的价格明显下降，最终低于乙醇。
例如目前乙醇的价格约为5000-7000元/t，而醋酸的价格为3000元/t，因此，上述工艺已经消失。现在人们开始寻找新的乙醇生产工艺时，提出将这个工艺倒过来，就是先得醋酸再的乙醇。近期，塞拉尼斯公司宣称在中国建立乙醇工厂，就是从这个角度出发。
CH3COOH + 2H2 =
CH3CH2OH + H2O
理论上，每吨乙醇需要醋酸1.304吨，H2973Nm3,产生391Kg水。
该技术的催化剂是铂和锡等金属的组合，其它金属为铱、铼、钌、铬、铜、钼、钨、钒和锌等。催化剂的载体为氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆和二氧化钛均可。
目前，这一的装置尚未工业化，实际上在甲醇羰基化合成醋酸的过程中，除了产生醋酸以外，还有醋酸甲酯、乙醛等中间产物。醋酸生产乙醇时，没有必要将这些中间物分离出来，它们的加氢产物也是乙醇。
不可否认，这个方法也是有前途的，是比较好的大规模生产方法之一。
3. 合成气直接合成低碳醇的催化剂
3.1基本情况
合成气制低碳混合醇的催化剂，最早沿用甲醇合成催化剂，以Zn-Cr催化剂为主，加入一种碱金属，有利于生成高级醇。但这种催化剂要求操作温度及压力都比较高。此后又开发了Cu-Co-Cr-
K催化剂，反应温度250~300℃，压力5~10MPa，反应条件大为缓和。
近期，Dow化学公司开发的耐硫催化剂，因其抗硫，特别适用合成气中硫含量较高的生产路线。碱金属助剂的作用：(1)中和催化剂表面酸性,抑制副反应；(2)降低催化剂表面积；(3)抑制加氢反应速率,提高碳链增长几率；(4)稳定反应过程中的中间体；(5)作为电子性助剂等。
合成气制低碳混合醇催化剂大体可为以下几类：
(a)Zn-Cr高压甲醇合成催化剂改性；
(b)Cu-Zn-Al低压甲醇合成催化剂改性；
(c)Cu-Co-Zn-Al碱金属催化剂；
(d)Th(钍)等稀土金属氧化物催化剂；
(e)Rh(铑)等贵金属负载型催化剂；
(f)Rh等贵金属络合催化剂。
由于合成低碳醇的工业需求很迫切，因此目前催化剂的研究也十分热门。
文献[2]总结了合成气制乙醇催化反应机理。
上面讲到这些催化剂可以分为以甲醇产品为主和以乙醇产品为主的两类，见表1和表2。
表1 以甲醇产品为主的催化剂
催化剂类型
|
生产公司
|
催化剂组成
|
产物组成
|
Zn-Cr-K
|
Snam公司
|
ZnO+Cr2O3+K2O
|
甲醇43%,乙醇3.7%,丙醇9.1%,异丁醇23.2%,高级醇21.0%
(H261.0%+CO 30.5%)
反应条件：390~420℃，5MPa
|
Cu-Co-Cr-K
|
法国IFP
|
CuxCoyMZAV，M为Cr、Fe、V、Mn或稀土金属，A为碱金属
|
|
Cu-Th-M-Na
|
美国
|
CuxThyMZNaV，M为Cr、Zn、Ti、Ls、V或Pd
|
甲醇85%，C2以上醇15%
左右
(反应条件：280~330℃，5.2~6.9MPa)
|
Cu-Zn -Al-K
|
德国南方
|
以Cu、Zn、Al为主，添加K、Cr、Mn
、Th、Ce、 La的氧化物
|
甲醇45~50%，C2以上醇15
~20%
(反应条件：350℃，10MPa)
|
Cu-Ni-M-Na
|
日本
|
CuxNiyMZNaV，M为Zn、Al、Ga、Si、Zr、Ti、Cr、La或Mg(其中M为Ti或Mn时为乙基催化剂)
|
甲醇50~90%，C2以上醇105
~50%
(反应条件：300℃，4.9MPa)作为乙基催化剂可得：甲醇30~40%，乙醇40~50%，丙醇10~13%，C4以上醇10~15%(反应条件：300~350℃，4.9MPa)
|
Rh-K
|
日本
|
RhCl3+K2CO3
|
甲醇80.90%，乙醇7.1%，丙醇0.7%，C2以上醇2%(反应条件：160~400℃，3.9MPa)
|
表2 以乙醇产品为主的催化剂
催化剂类型
|
生产公司
|
催化剂组成
|
产物组成
|
Cu-Co-M-K型
|
法国IFP
|
CuxCoyMZAV或CuxCoyMZAV
Zn，
M为Cr、Fe、V、Mn或Al，A为碱金属或稀土金属
|
甲醇20~30%，乙醇40~50%，丙醇20%，其它醇20%(反应条件：250℃，6MPa)
|
Rh6(CO)16-ThO2-M型
|
法国
|
M为助催化剂，如CeO2，
CaO, Na2O等
|
Rh6(CO)16-ThO2-
CeO2型催化剂：甲醇46.14%，乙醇21%，丙醇1.08%，丁醇0.13%，乙醛27%
|
Rh-Mo/SiO2型
|
美国联碳
|
Rh2.5%，Mo2.3%，SiO2
为载体
|
甲醇21.5%，乙醇15%，丙醇5.9%，丁醇1.84%，烃类55%
|
3.2 国内催化剂研究的进展
(1)大连化学物理所研究成果[7]
该所开发了由合成气直接制取乙醇的担载铑催化剂，该催化剂性能较好，其特点如下：
(a)铑载量低(0.5%～1.0%)，为国外最好的日本催化剂的1/9～2/9。
(b)催化效能高，为日本催化剂的4～6倍，C2+含氧化合物的时空产率达400～450g/kg(催化剂)．h或40～45g．h。
(c)生成C2+含氧化合物的选择性达80%，优于日本催化剂(72%)。
(d)稳定性高，催化剂连续运转600小时性能稳定，未发现铑流失现象，优于日本催化剂性。
(e)该催化剂的制备工艺较简单，重复性好，制备中不产生废渣和废水。
(2)山西煤化所研究成果[8]
中科院山西煤化所自20世纪80年代初期开始研制的Cu-Co催化体系及Zn-Cr催化体系,其中Zn-Cr催化剂曾经进行了工业侧线模试、催化剂的吨级工业放大、产品脱水和原料气精脱硫等技术的研究。
经过多年的研究，该所“合成气制低碳混合醇新型催化剂及配套工艺技术”近日获得突破性进展，完成超过1200小时的中试稳定运转。
该技术采用新型铜铁基催化剂，在温度200-260℃，压力4.0-6.0MPa，空速2000-4000h-1的温和反应条件下，CO转化率>80%，C2+高级醇选择性>50%，低碳混合醇时空产率>0.23Kg/Kgcat.h。
4.合成工艺路线
各国在所开发的催化剂上配套设计了几种工艺[8]，其中少数进行了工业化试验的验证。实际上是一个公司使用自己的催化剂，根据这个催化剂性质，运行后产物的组成来构思工艺流程。这些工艺没有原则上的区别，都是反应后分离的流程，区别在催化剂和反应级数上的不同。
以甲基燃料为催化剂为主的工艺有：(a)意大利Snam公司的甲基混合醇合成技术(MAS工艺）；(b)德国Lurgi公司的合成技术（管壳型反应器+铜基催化剂）（Octamix工艺）；以乙基燃料为催化剂为主的工艺有：(a)法国IFP乙基燃料合成技术（
催化剂：CuxCoyMzAv其中，Mz为
Cr,Fe,V,Mn或稀土，
A为碱金属）；(b)美国Dow化学公司低碳醇合成技术（MoS2-M-K)
（ Sygmol工艺）
(1)MAS工艺
由Snam与TopsФe公司开发，采用Zn-Cr催化体系。1979年建中试装置，1982年建成15kt/a示范装置。这是现在唯一工业化的工艺，流程见图3。中试已通过6000h稳定性考察。
山西煤炭化学研究所研究了MAS工艺，1986年通过小试1000h技术成果鉴定，1988年12月通过工业侧流模试鉴定，模试能重复小试结果。
图3 MAS工艺流程图
这一工艺排出的混合醇，应该进行分离，然后可以得到甲醇和C2以上的醇类。国内的试验表明，这个工艺实际上是得到甲醇和异丁醇的混合物，乙醇量很少，不适合生产乙醇，见表3。
表3 MAS工艺与山西煤化所工艺的对比
催化剂的主要成分
|
Zn-Cr-K
|
项目
|
意大利Snam
|
山西煤化所
|
操作
条件
|
温度 ℃
|
350-420
|
400
|
压力
MPa
|
12-16
|
14
|
空速
h-1
|
3000-15000
|
4000
|
H2/CO
mol
|
0.5-3.0
|
2.3
|
液体
产品
组成
mol%
|
甲醇
|
70
|
75
|
乙醇
|
2
|
-
|
丙醇
|
3
|
-
|
丁醇
|
13
|
异丁醇12-15
|
C5- 醇
|
10
|
-
|
试验
结果
|
C2- 醇/总醇，％
|
22-30
|
-
|
粗醇含水，mol%
|
20
|
-
|
CO成醇选择性，％
|
90
|
95
|
CO转化率，％
|
17
|
-
|
产率，mol/mol,h
|
0.25-0.3
|
0.21-0.25
|
(2)Octamic工艺
该流程由Lurgi公司开发，采用Cu-Zn催化体系，现在已经通过了单管模试，清华大学也对该催化剂进行了200h小试考察，并研制出改性Cu/
ZnO/MgO(K)
催化剂。南京化学工业公司研究院进行了700h模试考察。该流程也是一级反应然后分离的流程，见图4。产品是混合醇，尚待进一步分离。
图4 Octamic工艺流程图
(3)IFP工艺;
由法国石油研究所开发，采用Cu-Co催化体系，1976年开始研究，1984年在日本建成7000桶/年中试装置，山西煤炭化学研究所1986年通过小试鉴定，1988年8月通过1000h工业侧流模试鉴定。
Cu - Co 催化剂体系合成低碳醇的产物组成好一些,
C2 和C3 醇占总醇含量的40
%以上；生成C1～C8
直链正构醇及C1～C8
直链烃,烃和醇产品均服从Schulz - Flory
分布规则。
试验结果表明，这个工艺可以得到三分之一的乙醇和10％的丙醇，效果还可以。但是真正工业化是，还不算好，原因是甲醇量还是过大，见表4。流程见图5。
图5 IFP工艺流程图
表4 法国IFP工艺与山西煤化所工艺的对比
催化剂的主要成分
|
Cu-Co-M-K
|
项目
|
法国IFP
|
山西煤化所
|
操作
条件
|
温度 ℃
|
290
|
290
|
压力
MPa
|
6
|
8
|
空速
h-1
|
4000
|
4500
|
H2/CO
mol
|
2-2.5
|
2.6
|
液体
产品
组成
mol%
|
甲醇
|
41
|
49.4
|
乙醇
|
30
|
33.3
|
丙醇
|
9
|
10.8
|
丁醇
|
6
|
4.1
|
C5- 醇
|
8
|
1.6
|
试验
结果
|
C2- 醇/总醇，％
|
30-60
|
-
|
粗醇含水，mol%
|
5-35
|
-
|
CO成醇选择性，％
|
65-76
|
76
|
CO转化率，％
|
21-24
|
27
|
产率，mol/mol,h
|
0.2
|
0.2
|
(4)Sygmol工艺;
1984
年由Dow化学公司和联碳公司开发，采用碱掺杂的耐硫MoS2催化体系，具有独特的抗硫性能,不容易结碳,因而能在较高含硫量(20～100
mg/ m3) 和较低H2/ CO
比(0.7～1)
的原料气条件下使用；1985年通过1t/d、6500h中试考察。国内北京大学、华东理工大学等进行了小试，据称其催化剂活性优于国外。
这个流程原来是从天然气制备无水混合醇的，如果用于煤制混合醇，可以从部分氧化后开始。流程见图6。
工艺特点：生产出的混合醇中甲醇浓度是可变的。该工艺具有抗硫性强，适合于固定床反应器。
图6 Sygmol工艺流程图
5
国际上的做法
合成低碳醇受到美国政府的支持，因为美国环保部测出，甲基叔丁基醚会污染地下水。乙醇是汽油中甲基叔丁基醚的直接替代者。美国的环保部已经为用低碳醇代替MTBE设定了指导方针，主要有：
(a)17个州下令在车用燃料中使用乙醇；
(b)目前美国国内乙醇燃料的生产，每年大约是41亿加仑，低于液体燃料总需量的3%，另外还有年产15亿加仑的乙醇工厂在建设中；
(c)汽油中每添加一加仑乙醇，将给予0.51美元/加仑的税款返回金；
(d)2005年的能源政策法案规定，2012年美国乙醇燃料的生产要增加到每年75亿加仑。
(e)自1976年以来，美国建成了将近100个乙醇厂，给车用燃料市场增加了关键性的容量。
(f)如果用生物质来制取低碳醇，法律上可获得税收优惠和补贴。
今天美国已经有3百万辆这样的汽车，且每年新增加2百万辆。
6. 讨论
(1)目前是催化剂开发阶段
就该课题研究深度来看，目前还是在催化剂的开发阶段，基本上采用固定床反应器，关键还在催化剂的性能上。主要问题是：
(a)活性比较低；
(b)CO的转化率低；
(c)乙醇的收率很低，大部分的C转化为乙醇以外的化合物，产物中有大量的甲醇，还有甲烷和C2+烃类。
(2)反应系统应该逐级放大
目前开发的流程基本上是反应加分离的常规流程，没有特殊的地方，各个公司的代表流程大同小异。现在的试验规模都太小，都不成熟。
一些企业急于规模化生产，都希望能够上几十万吨甚至于百万吨级装置。从试验的现状来看，目前是不可能达到的。精馏系统和塔器技术有可能用模拟技术从千吨级直接放大到几十万吨级，但是反应系统是难以实现的，一定要逐级放大。
(3)以乙醇产品为主的催化剂是主攻方向
目前国内主要希望解决的产品是乙醇不是甲醇，因此主要关心的研究目标是乙基燃料催化剂。主要表现在：
(a)反应条件的温和化,
降低合成成本;
(b)提高催化剂活性,
增加一氧化碳转化率和总醇时空产率。具体的要求就是在保证较高的活性前提下,
提高乙醇的含量, 降低甲醇含量;
(c)在保证催化剂稳定性的前提下,
对合成气中的氢碳比要求不严格,
这样有利于采用各种煤气化技术制取合成气和现有甲醇装置的改造。
(4)示范厂的建设有待时日
目前没有到示范厂建设阶段，还在中试和工业化试验阶段。经济上的问题和工程上的问题没有暴露出来，只按照计算数据是不可靠的，作为规划中的立项是可以的，但是不宜过急推广。
(5)合成低碳醇装置的规模可大可小，它的原料可以是煤、各种含有CO和H2的气体，生物质等。它的产品可以就地使用，没必要规定装置规模的下限，因为没有产品长途运输的问题。
(6)国内一些中小甲醇装置可以改产低碳醇，投入不会很大。
由此可见，合成低碳醇有发展前途。
参考文献
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