无机化学第十二讲元素化学通论 1 习题

2009-07-31 11:28阅读：

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一、含氧酸的强度
1、R-O-H规则
含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱：
质子转移的倾向越大，酸性越强，反之则越弱。
而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中R吸引羟基氧原子的电子的能力。当R的半径较小，电负性越大，氧化数较高时，R吸引羟基氧原子的能力强，能够有效地降低氧原子上的电子密度，供O-H键变弱，容易释放出质子，而表现出较强的酸性。这一经验规则称为R-O-H规则。其规律：
（1）同一周期，同种类型的含氧酸（如H_nRO₄），其酸性自左向右依次增强，如：HClO₄>H₂SO₄>H₃PO₄>H₄SiO₄
HNO₃>H₂CO₃>H₃BO₃…
（2）同一族中同种类型的含氧酸强度自上而下依次减弱：HClO>HBrO>HIO
（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧化态含氧酸的酸性较强；低氧化态含氧酸的酸性较弱。如：HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO
2、Pauling规则：
1、多元酸的逐级电离常数有如下关系：
K₁:K₂:K₃=1:10^-5:10^-10
如H₃PO₄ K₁=7.52×10^-3

k₂=6.23×10^-8 k₃=4.4×10^-13
2、含氧酸的通式是RO_n(0H)_m , n为非氢键合的氧原子数（非羟基氧），n值越大酸性越强，并根据n值把含氧酸分为四类：
（1）n=0，为弱酸，k_a=10^-8—10^-11
如：HClO： Ka=3.2×10^-8 H₃BO₃：Ka=6.0×10^-10
（2）n=1，为中强酸，Ka₁=10^-2—10^-4
如：H₃PO₄： K_a1=7.5×10^-3 H₅IO₆：K_a1=5.1×10^-4
（3）n=2，为强酸，Ka₁>10^-1
如：HIO₃： Ka=1.7×10^-1 H₂C_rO₄：K_a1=9.5
（4）n=3，为极强酸，Ka>>1
如：HClO₄: Ka=10¹⁰
应当指出:用Pauling规则时，只能用结构式，不能用最简式来判断，若能知道某含氧酸的分子结构，便能推断酸的近似强度。反之，若已知酸的近似强度，根据分子式也能推测其分子结构。

如：亚磷酸（H₃PO₃）是二元酸 , 次磷酸（H₃PO₂）是一元酸
K₁=1.0×10^-2,
K₂=2.6×10^-7 K₁=1.0×10^-2
另外，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来酸的酸性强，如：H₃P0₄的K_a1=7.5×10^-3<H₄P₂O₇的Ka₁=1.4×10^-1。
其原因：（1）随着电离的进行，酸根的电荷越来越大，和质子间的作用力增强，电离作用相形成分子方向进行，因此酸性按K₁>K₂>K₃>……依次减小。
（2）因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中R→O配键越多，R的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小得越多，O-H越弱，酸性也就越强。
3．超酸（Superacid）
（1）概念: 1966年圣诞节，美国Case Western Keserve大学，G.A.Olah教授实验室一位**研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF₅·HSO₃F）中，结果发现蜡烛很快的熔解了，促使他进一步研究，*此实验溶液去做’Hnmr研究，令人惊奇的是’Hnmr谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（正碳离子）峰。这种酸能溶解饱和烃，**“魔力”无穷。从那时起，Olah实验室人员就给SbF₅·HSO₃F起个绰号叫“魔酸”（Magic acid）。现在人们习惯地将酸强度超过100% H₂SO₄的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸），把SbF₅·HSO₃F称作魔酸。
超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般的无机酸强10⁶~10¹⁰倍。
(2) 超酸的主要类型:
a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO₄、HSO₃Cl、HSO₃F和HSO₃CF₃等，室温下为液体，本身为酸性极强的溶剂。
b. 路易斯超酸：SbF₅、AsF₅、TaF₅和NbF₅等，其中SbF₅是目前已知最强的路易斯酸，可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。
c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如：H₂SO₄·SO₃(H₂S₂O₇)；H₂SO₄·B(OH)₃；HSO₃F·SbF₅；HSO₃F等。
d. 固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO₂·H₂SO₄；ZrO₂·H₂SO₄；路易斯酸处理的TiO₂·SiO₂等。
(3) 超酸用途:
a. 非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化（正碳离子）
b. 超酸中，解离出多卤素阳离子I₂⁺、I₃⁺、Br₂⁺等
c. 良好的催化剂
二、含氧酸的稳定性
1、不同的含氧酸的稳定性相差很大，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如：
HClO₄> HClO₃> HClO₂> HClO
H₂SO₄>H₂SO₃ ； HNO₃>HNO₂
2、氧化还原性:
（1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如：
H₄S_iO₄<H₃PO₄<H₂SO₄<HClO₄ V₂O₅<Cr₂O₇^2-<MnO₄^-
（2）相应价态，同一周期的主族元素的含氧酸氧化性大于副族元素。
如： BrO₄^->MnO₄^-； SeO₄^2->Cr₂O₇^2-
（3）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。
如： HClO>HClO₂；HNO₂>HNO₃(稀)
(4)在同一主族中,各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,大多是随原子序数增加呈锯齿形升高;如
HNO₃ >H₃PO₄ <H₃AsO₄ ;H₂SO₄< H₂SeO₄>H₆TeO_{6
;}HClO₄<HBrO₄>H₅IO₆
低氧化态则自上而下有规律递减. HClO>HBrO>HIO
(5) 浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强;含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强;同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强.
3. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素:
(1) 中心原子结合电子的能力: 含氧酸（盐）的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。
同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
同一族元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化，则是由于次级周期性引起的。
(2) 含氧酸分子的稳定性: 含氧酸的氧化性和分子的稳定性有关，一般来说，如果含氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键强度越大，要断裂这些键，使高氧化态的含氧酸还原为低氧化态甚至为单质，就比较困难，所以，稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。
R-O键的强度和数目与R的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中带正电性的H原子对R的反极化作用等因素有关。
例如：在HClO、HClO₂、HClO₃、HClO₄系列中，由于酸分子中R-O键数目依次增加，R-O键键长减小，稳定性依次增加，因而，氧化性随氯的氧化态增加而依次减弱。HClO>HClO₂>HClO₃>HClO₄
低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R-O键易于断裂，同理可以解释：①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。②为什么含氧酸的氧化性比含氧酸强？因为含氧酸盐中Mⁿ⁺反极化作用比H⁺弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。
(3) 其他外界因素的影响: 溶液的酸碱性、温度以及伴随氧化还原反应同时进行的其他非氧化还原过程（如水的生成、溶剂化和反溶剂化作用、沉淀生成、缔合等）对含氧酸的氧化性有影响。
三、含氧酸盐的热稳定性规律
1、同一盐及其酸稳定性次序是：
正盐 > 酸式盐 > 酸
Na₂CO₃ > NaHCO₃ > H₂CO₃
分解温度C^o ～1800 270 室温以下
2、同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：
碱金属 > 碱土金属 > 过渡金属 > 铵盐
K₂CO₃ CaCO₃ ZnCO₃(NH₄)CO₃
分解温度C^o 1800 825 300 58
3、同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下依次递增：
BeCO₃MgCO₃ CaCO₃ SrCO₃ BaCO₃
分解温度C^o 100 350 825 1350 1450
4、同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定
KClO₄> KClO₃> KClO₂> KClO
5、不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价比高价稳定：
Hg₂(NO₃)₂>Hg(NO₃)₂
6、酸不稳定其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定，碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解，而硫酸盐，磷酸盐较稳定。其酸也较稳定，难分解。
如：盐 Na₃PO₄ > Na₂SO₄ > Na₂CO₃ > NaNO₃
分解温度C^o 不分解不分解 1800 380
用离子极化理论可以对上述规律做出定性解释，金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。
四、含氧酸的热分解产物
热分解产物，不仅与酸有关，与其正离子的性质也有关，多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其他产物：CaCO₃=CaO＋CO₂↑
（一）对于硝酸盐的热分解有三种情况：
1、碱金属，碱土金属的硝酸盐分解，产生亚硝酸盐和O₂, 如：
2KNO₃=2KNO₂＋O₂↑
2、电化学序在Mg-Cu之间的金属，因亚硝酸盐不稳定，其分解产物为M氧化物，NO₂和O₂，如：2Pb(NO₃)=2PbO+4NO₂↑+O₂↑
3、电位顺序Cu以后的M，因其M氧化物不稳定，分解产生M单质，如：
2AgNO₃=2Ag＋2NO₂+O₂↑
（二）对于铵盐的热分解产物与含氧酸根是否具有氧化性密切相关，若无氧化性，分解成酸酐和其他产物，有氧化性要进一步分解为低价产物。
2(NH₄)₂CO₃=2NH₃↑+CO₂↑+H₂O
4NH₄ClO₄=2N₂↑+6H₂O+4HCl+6O₂↑
2NH₄NO₃=N₂↑+4H₂O+O₂
（三）对于稳定酸的酸式盐，热分解失水，形成偏酸盐或焦酸盐。如：
NaH₂PO₄=NaPO₃+H₂O
2Na₂HPO₄=Na₄P₂O₇+H₂O
五．P区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中,每族元素的物理化学性质,从上向下并非单调的直线式递变,而是呈现起伏的”锯齿形”变化.对于P区元素,主要是指第二.第四.第六周期元素的正氧化态,尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性.
1.第二周期P区元素的特殊性
（1）N．O．F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。
（2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
（3）多数有生成重键的特性。
与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s²，原子半径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（E_A）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
2.第四周期P区元素的不规则性
最突出的反常性质是这些元素最高氧化态化合物(如氧化物;含氧酸及其盐)的稳定性小,而氧化性则很强.
第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层结构是3s²3p⁶3d¹⁰，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p电子的要小，这就使从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷Z*比不插入10个d电子时要大，导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（盐）强得多。ⅥAH₂SeO₄的氧化性比H₂SO₄（稀）强，中等浓度的H₂SeO₄就能氧化Cl^-→Cl₂，而浓H₂SO₄和NaCl反应→HCl；ⅤAH₂AsO₄有氧化性,在酸性介质中能将I^-氧化为I₂，而H₃PO₄基本上没有氧化性，浓H₃PO₄和I^-反应只生成HI。
导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从2s²2p⁶变为3s²3p⁶3d¹⁰，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。
3.P区金属6S²电子的稳定性
周期表中P区下方的金属元素,即第六周期的Tl;Pb;Bi;Po在化合物中的特征氧化态应依次为+Ⅲ;+ Ⅳ;+Ⅴ和+Ⅵ,但这四种元素的氧化态表现反常,它们的低氧化态化合物,既Tl(Ⅰ);Pb(Ⅱ);Bi(Ⅲ);Po(Ⅳ)的化合物最稳定.长期以来,学者们认为这是由于这四种元素存在6S²惰性电子对之故,这种现象为西奇威克最先注意到,并称之为”惰性电子对效应”.
产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s²也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。

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