第一篇 汽油车用催化剂--三效催化剂的组成与结构性能
2009-05-31 12:37阅读：
第一篇
汽油车用催化剂--三效催化剂的组成与结构性能
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2 三效催化剂的组成与结构性能
三效催化剂的结构与组成如图3所示。堇青石蜂窝陶瓷主要起骨架支撑作用。但占催化剂总质量80%以上，所以蜂窝陶瓷的理化特性，如热容、吸水率等对催化剂的性能影响较大。在三效催化剂表面发生的反应为气─固异相催化反应，催化剂比表面越大反应活性越大。而蜂窝陶瓷本身比表面积较小，不能满足三效催化反应的要求。为增加催化剂的比表面积，在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3)，作为第二载体。氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一，氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。除贵金属外，在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂，助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂，以满足对催化剂不同的使用要求。
2.1 三效催化剂载体
2.1.1 概述
车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展，后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。表1列出各类车用催化剂载体及其原料。
氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点，在车用催化剂领域内已被淘汰。堇青石基蜂窝陶瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体，是典型的车用催化剂载体。金属蜂窝载体由波纹状特种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成的(如图4所示)。由于采用金属钢箔作为原料，与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大；再加上金属载体的热容小、抗热震能力强，所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性，可用作前置式或紧耦合式催化剂，用于解决冷起动的排放问题。但金属载体催化剂涂覆
性能、抗氧化性能及保温性能均不如陶瓷载体，其成本较之后者也要高得多，所以金属载体目前只在部分高档轿车和对冷起动排放问题要求较严格的车上有所应用。另外，陶瓷载体可以做成各种形状，以适应不同底盘空间要求，如图5所示；而金属载体要做成异形难度较大。如图3所示，陶瓷载体的孔为正方形，涂层可以负载得更为均匀。目前具有六边形孔道的蜂窝陶瓷载体已经开发出来，采用这种载体可得到负载更均匀的涂层，如图6。金属载体孔道的形状为三角形或波纹形，涂层均匀性难以控制，而涂层的均匀程度对催化剂性能影响较大。综上所述两种载体各有优缺点，陶瓷载体在经济性及实用性方面更具优势；而高孔密度的金属载体是应对更为严格的排放限值的主要技术途径。表2对比了两种蜂窝载体的部分性能。
2.1.2堇青石基蜂窝陶瓷的特性
堇青石蜂窝陶瓷是由MgO，Al2O3，Si2O3等原料经1400～1420℃高温煅烧而成，其化学式分子可写成2MgO•2Al2O3•5SiO2。堇青石蜂窝陶瓷从19世纪50年代开始用作工业热交换载体或催化剂载体，当时其孔密度、壁厚及几何表面积、抗热冲击性等理化特性都较低。70年代初开始在车用催化剂上应用，并逐步取代氧化铝球成为车用催化剂的通用载体。同时其各项理化性能指标都有了大幅度提高。随着制造水平的提高，不同孔道、壁厚和外形等蜂窝陶瓷载体的品种日益增多，且逐步朝质轻、壁薄、高孔密度和大几何表面积的方向发展。目前除在车用催化剂上应用外，堇青石蜂窝陶瓷还被广泛用作柴油车微粒捕集器、固定污染源控制载体、熔融金属过滤器、室内污染物催化净化载体、化工催化载体、工业热回收载体及污水过滤载体等。这是因为堇青石蜂窝陶瓷载体能同时满足较低压降和较大几何面积两方面的要求。另外堇青石蜂窝陶瓷可以按要求做成各种外形形状，孔道可以做直的或弯曲的，孔道的形状也可以做成圆形、四角形、六角形等。同时蜂窝陶瓷还兼具可整体装配、壁薄、质轻和开孔率高等特点。还有一个原因就是堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数较低且与氧化铝涂层接近，抗热冲击能力强，可承受剧烈的温度变化。
车用催化剂的工作温度、压力及空速变化范围都很大，而催化反应目标反应物的浓度很小，在10-3─10-6范围内，“惰性”物种种类很多而浓度又很大，这就要求车用催化剂具有很高的活性和很好的选择性。而催化剂的活性受蜂窝陶瓷载体的影响很大，所以车用催化剂对载体的理化特性，如几何表面积、开口率及热容等有严格的要求。另外，载体吸水率的大小直接影响涂层的涂覆行为和涂层负载质量等，在制备催化剂时应根据不同使用环境和不同催化剂的具体要求选择相应吸水率的载体。
蜂窝陶瓷载体的几何表面积指单位体积载体的蜂窝孔道的几何总内表面，即可以涂覆催化剂的面积。载体几何表面积越大，可以用于涂覆催化剂的面积也越大，催化剂与反应气体接触机会也就越多，越有利于反应进行。但几何表面积增加，孔道内气体磨擦阻力增加，载体的背压会有所增加。
蜂窝陶瓷载体的开口率是指载体横截面上孔开口面积之总和与载体截面的比率。相同孔密度条件下，壁越薄，开口率越大，背压越小。同时开口率增加，载体几何表面积增加，从而对催化剂涂覆有利。
车用三效催化剂的起燃能力与其热容有很大的关系，热容越小，催化剂升温速度越快，起燃特性越好。陶瓷蜂窝载体占车用催化剂总重量的80%以上，所以实际上车用催化剂的热容主要指陶瓷载体的热容。对于相同孔密度和壁厚的堇青石蜂窝陶瓷载体，由于原料的差别及制备工的不同，载体的热容可能有所差别。而在相同原料和制备工艺条件下，相同尺寸载体的热容大小主要取决于载体的质量，即受载体的开口率影响较大，开口率越大热容越小。而如前所述载体开口率取决于载体的孔密度和壁厚。因此高孔密度、薄壁的载体起燃性能相对较好。但很显然在机械强度方面对薄壁载体要求，要比厚壁的要求严得多。由于对机械性能等要求更高，成形工艺更为复杂，高孔密度、薄壁载体的成本也要高得多。
车用催化剂的工作温度范围较宽，从室温到1000℃以上，且温度变化速率很大，因此要求催化剂载体热膨胀系数不能过高，并能适应急冷急热的热冲击。如表2所示，堇青石蜂窝陶瓷载体热膨胀系数相对较小，这一特点使它能够适应急剧的温度变化。堇青石载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差不大，在催化剂急冷急热过程中，因热膨胀系统相差太大而引起涂层从载体上分离脱落的可能性不很大。堇青石载体坚硬的结构和特殊的蜂窝的几何学构造，提高了载体的韧性和均衡强度，也为载体承受一定的压力、延长其使用寿命提供了保证。
2.1.3蜂窝陶瓷性能参数
(1) 孔密度N
蜂窝陶瓷载体的孔密度，定义为载体单位横截面上的孔数：N = 1/L2
(1)
式中：N为孔密度；L为重复间距。重复间距L指的是从一个壁的中心到相邻壁中心的距离，如图7所示。孔密度的单位可以采用每平方英寸面积上的孔数cpsi
(cell per square inch)
或每平方厘米面积上的孔数。孔密度N和壁厚T是蜂窝陶瓷两最基本的参数，蜂窝陶瓷载体其他所有的结构参数都是由这两个参数决定的。第一代蜂窝陶瓷产品的孔密度为200cpsi，壁厚在0.3毫米以上。目前在车用催化剂上应用的最广泛的堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度为400cpsi，壁厚约为0.2毫米。Corning
公司已开发出了孔密度为600cpsi壁厚不超过0.1毫米的蜂窝陶瓷载体产品，以满足催化剂快速冷起动的要求。该公司正在积极研制开发900cpsi以上高孔密度的薄壁陶瓷载体。高孔密度薄壁载体对成型工艺、燃烧工艺等要求更为严格，其难点还在于保证载体具有足够高的机械强度。
(2) 几何表面积GSA
几何表面积(Geometric Surface Area,
GSA)指的是单位体积载体所能提供的负载涂层的面积。GSA越大，可供涂层负载的面积越大。GSA可通过式(2)进行计算：
GSA = [4H(L-T)] / (L2
H) = 4(L-T)/L2
(2)
式中：H指蜂窝载体的长度，L、T的定义见图7。蜂窝陶瓷载体的几何表面面积不包括陶瓷材料中的孔隙的内表面积。通过减薄壁厚、增加孔密度的方法可达到提高几何表面积的目的。
(3) 开口率OFA
开口率(Open Frontal Area, OFA)指的是孔道(空)占载体截面积的比例，其计算公式为：
OFA= [(L-T)2 H] /
(L2 H) =
(L-T)2/L2
(3)
与开口率相对应的是闭口率(Closed Frontal Area, CFA)，CFA的计算公式为：
CFA=1-OFA = T (2L-T)/L2
(4)
CFA指的孔壁的面积占载体截面积的比例。
(4) 水力直径Dh
蜂窝陶瓷载体孔道水力直径Dh
是计算载体压降和传质、传热效率的一个重要参数。按水力直径定义(4倍的开口面积与润湿周长之比)，可计算出正方形孔道陶瓷载体的水力直径：
Dh = 4 OFA/GSA =
L-T
(5)
(5) 表观体积热容Cbd
堇青石蜂窝载体的表观体积热容Cbd是一个重要参数，Cbd的大小直接影响载体的加热特性和催化剂的起燃行为。Cbd可通过下式计算：
Cbd =
Cs*r c = Cs
*r m (1-OFA)(1-P)
(6)
式中，Cs为堇青石的定容热容，r c和r
m分别为载体的表观密度和堇青石的密度，P为蜂窝载体的孔隙率(实际为载体固体部分的孔隙率)。Cbd
物理含义为每体积的载体上升1℃所吸收的热量。由式(6)可知，载体的表观热容与载体的开口率OFA和孔隙率P有关。P随制备工艺及原料的不同会有所变化，但大部分的载体P在34%左右。所以表观热容主要受载体的开口率的影响较大。如前所述，载体的开口率是由载体的孔密度和壁厚决定的。图8
给出了载体的孔密度和壁厚对载体表观热容的影响情况。图中孔密度的单位是cpsi，壁厚的单位是10-3英寸。由图8可以看出，高孔密度薄壁的载体热容要小得多。600cpsi的载体在制备工艺和原料上与其他载体都有所差别，所以热容变化也有所区别，但4mil载体的热比3mil载体的要大得多。
(6) 载体的压降
蜂窝陶瓷载体孔道内的流动基本为层流，孔道的压降可以通过Hagen-Poiseuille 方程式进行计算：
式中，f为孔道的摩擦系数，v为进口处的气流速度，h为动力学粘度。由式(7)可知载体的压降受几何表面积和开口率影响较大：几何表面积越大，开口率越大，压降越大。图9列出了几何表面积和开口率对载体压降的影响情况。由图9可以看出随OFA增加，GSA对载体压降的影响程度减小；或者说随GSA的增加，OFA对压降的影响程度增大。
