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梦想成真,凯库勒确立了苯环的结构

2006-12-17 18:10阅读:
18世纪以后,冶金工业的大发展,促进了焦炭生产和煤气生产,同时也产生了大量的副产品煤焦油。
最初,煤焦油被看作一种废物而被弃掉。19世纪初期,人们从煤焦油中分离提取苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等物质。1856年,英国化学家珀金以苯胺为原料合成了苯胺紫,首次实现了染料的人工合成,使人们进一步看到了苯和其他芳香族化合物的应用价值。
在从煤焦油中大量提取芳香族化合物并以它们为原料生产染料等产品的过程中,人们迫切需要知道这些芳香族化合物的分子结构和性质,以便指导生产。但是,当时人们对这些化合物的结构却一无所知。
我们知道,苯是1825年英国化学家法拉第首先发现的,以后劳伦和日拉尔等人把苯的分子式确定为C6H6
在这以前,化学家们对脂肪族化合物的结构进行过探讨,这些探讨都比较顺利。然而,苯就不同了。别看它的分子式那么简单,但对其结构式的探讨却遇到了相当大的麻烦。原因是如果只从分子式中碳氢比例来考虑,它和乙炔中碳氢比例一样,由此推论,苯应当是一种及不饱和的有机化合物,实际上,苯的反应能力与脂肪族中不饱和化合物相差
甚远。例如,烯、炔都能与溴发生加成反应使溴水褪色,能使高锰酸钾溶液氧化,而苯却不能,苯分子中的氢原子能被卤素、硝基、磺酸基等取代。更为奇怪的是,在上述所有反应中,苯本身的“体系”保持不变,这说明苯具有特殊的稳定性,也就是说,绝不能把苯看成是和一般的分子中含有双键或叁键的脂肪族化合物相类似的物质。这些矛盾的事实,使人们对苯的结构的认识深深限于迷茫之中。
德国化学家弗里德里克'奥古斯特'凯库勒(Friedrich August Kekule)决心揭开这个难解之谜。
凯库勒善于充分发挥自己的想象能力来研究问题。他认为,在分子中原子间存在着相互影响,而分子性质取决于原子是如何排布的。他经常思想高度集中地闭上眼睛想像在碳链上添加或去掉原子后,使一个分子奇妙地变成另一个分子的景象。对苯分子中6个碳原子和6个氢原子的排布,凯库勒曾先后考虑过几十种排布法,但却都经不起推敲,也解释不了关于苯的实验事实。
真是日有所思,夜有所想。1865年的一天晚上,凯库勒坐在家中编写《化学教程》教材,写到苯分子结构这一部分时,对其分子结构仍然是百思不得其解,难以下笔,只得停笔进行深思。沉思中,他不知不觉地进入了梦乡。朦胧中,他看到碳原子形成的长列像蛇一样,在眼前不断翻腾,突然间,一只蛇咬住了自己的尾巴,形成一个环状,不停地旋转着┅┅凯库勒猛然惊醒了,受梦中所见形象的启发,凯库勒迅速画出了苯分子的封闭式结构。他曾先后用下列图式表示苯分子的结构:
梦想成真,凯库勒确立了苯环的结构

最后,他们把苯分子结构确定为六角形环状结构:
梦想成真,凯库勒确立了苯环的结构

这样,苯分子新的结构就诞生了。
凯库勒认为,苯分子这种封闭式但双键交替形成的结构,既能满足碳原子是4价的要求,又符合分子式C6H6的要求。他还断言,所有芳香族化合物的衍生物都可以从这种结构推论出来。虽然这时还有一些化学家提出过苯的其他结构式,但科学界公认凯库勒的结构式最合理,使其很快就被采用。俗话说:“梦笔生花。”对此虽然不可完全相信,但梦想成真却在凯库勒身上得到了体现。
凯库勒青年时期曾学过建筑,形象思维很发达,十分善于捕捉直观形象,因此,他的梦想和灵感绝非凭空而来,而是朝思暮想的结果。从生理学角度来看,当大脑中的记忆细胞存储了足够多的信息且人在高度紧张的思索时,这些脑细胞是不容易停止工作的;甚至在大脑的其他部分处于休息状态时,记忆细胞仍可工作,而且由于此时干扰因素少,精力可以高度集中,往往会有奇想出现。凯库勒对苯环结构的发现属于这种情况。
凯库勒提出苯环结构学说对有机化学的发展起了很大的作用。1890年,在纪念苯环结构学说发表十周年时,伦敦化学会指出:“苯作为一个封闭链式结构的奇妙构思,对于化学理论的发展,对于研究这一类化合物及其衍生物中的异构现象的指导作用,对于发展煤焦油为原料的染料工业所起的先导作用,都已是举世公认的了。”
当然,凯库勒的苯的结构的学说,也存在着不足,仍然有一些实验事实得不到圆满解释:一是苯分子内既然含有双键,但是为什么在一般情况下,苯不能与那些能和不饱和烃发生加成反应的试剂发生加成反应;二是按照凯库勒的苯分子结构式,在苯的邻位二取代物中,应该存在两种异构体:
梦想成真,凯库勒确立了苯环的结构

但实验证明,苯的邻位二取代物只有一种。
现代观点认为,苯分子是由6个具有sp2 杂化轨道的碳原子通过σ键结合的一个六元环,每个碳原子上未参与杂化的p轨道从侧面相互重叠,形成一个封闭的大Л键,并垂直于碳环的平面。这样,就使Л电子云高度离域,达到完全平均化。因此,苯分子中的C—C与H—C键角都是120°,C—C键长都是1.39牛挥械ニ那稹O衷冢椒肿咏峁瓜肮呱先杂每饫帐?IMG SRC='http://202.200.64.11:8080/yanhe/UploadFiles/2004621225520846.jpg' BORDER='0'>表示,也可用梦想成真,凯库勒确立了苯环的结构表示。

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