关于电化学的学习总结

2020-03-22 10:20阅读：

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关于电化学的学习总结

关于电化学的学习总结

中学对电化学的介绍是非常浅的，以至于有时学生一些突发奇想的问题，连老师也不能很好地解释。有的时候是老师知道原因，但不知道如何把原因简单、准确地表达出来；有的时候是连老师自己也不曾学过、不知道。这里先推荐几本比较好的参考书：《电化学原理》（北航的李荻主编）、《腐蚀电化学原理》（曹楚南院士主编的经典教材）、《金属腐蚀手册》（老一辈研究腐蚀的专家团队担任编委）。另外国外的两本经典电化学教科书，个人感觉看起来比较吃力，所以推荐等这三本书看完之后再看--《电化学方法、原理及其应用》（巴德）、《电化学》（哈曼等人）。
以下归纳几个常见的问题及其解析。
1.什么时候是阴阳极，什么时候用正负极？
很多人觉得已经了解了，其实不然。因为目前已经约定俗成电解池和金属腐蚀的时候用阴、阳极；而原电池用正、负极。但是难道原电池不能用阴、阳极来表示吗？

不是的。阴、阳极是从电极反应的角度，按电极上的得失电子情况进行定义的；而正负极则是物理上从电流的角度对两个电极进行定义的。这两种称谓只是角度不同。因此，常见的练习中，有题目判断电极情况的时候，要求原电池一定写“正极”、“负极”，而不能用”阴极“、”阳极“的做法其实是不准确的。
所以，下文中不管原电池、还是电解池，都将使用”阴极“、”阳极“进行称谓。

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2.一个电极反应的微观动力学过程是如何的呢？
电极反应一定是发生在”电极/溶液“界面上的。一个电极反应的过程主要包括以下几个步骤：
（1）反应物从（本体）溶液中向电极表面传质（比如扩散）；
（2）电极反应物吸附在电极表面，或通过化学反应（非氧化还原）转化为其他的微粒而吸附在电极表面，称为前置的表面转化；
（3）电子转移过程，电化学步骤；
（4）生成物从电极表面脱附，或通过化学反应（非氧化还原）转变为其他微粒从电极表面脱附，称为随后的表面转化；
（5）从电极附近向（本体）溶液传质，或生成新的相（如固体沉淀、气体等）。
步骤（1）、（3）、（5）是每个电化学反应都必须的步骤，步骤（2）、（4）则有的电化学反应可能会涉及到。
3.电极反应的微观过程，会有哪些阻碍因素？
上述的电极过程是连续的，其中比较慢的一个步骤成为控制整个反应速率的关键步骤，即速控步。不同的情况下，速控步可能会不一样。
如果反应物从（本体）溶液向电极表面的传质比较慢，步骤（1）成为速控步，则称为扩散控制。一定条件下，严重阻碍电化学反应发生的现象，称为浓差极化。
如果反应物在电极表面的电子转移过程比较慢，步骤（3）成为速控步，则称为反应控制。一定条件下，严重影响到电化学反应的发生的情况，成为电化学极化。
浓差极化和电化学极化是比较常见的。有的时候，生成物很难从电极表面脱附，并影响到其他步骤的发生，此时的情况称为电阻极化。

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4.一个电极上如果有多个可能发生的反应，是否有先后顺序？
根据优先放电理论，溶液中氧化性强的物质先发生阴极反应；还原性强的物质先发生阳极反应。可见，是有先后顺序的。（这里需要注意一个没有获得学界认可的“曹天叙电解理论”。这个理论在许多电化学实验中不能得到支持。不少循环伏安等电化学实验方法，可以探究电极反应的机理，有兴趣可以检索各大数据库进行阅读。千万不要被这个不科学的“曹天叙电解理论”蒙蔽了。）
虽然优先放电理论中提到电极反应有先后顺序，但是在实际电化学反应中需要注意非常重要的一点“阴阳极的反应等当进行”（得失电子守恒）。阴极和阳极的反应在不同的区域发生，其速率会互相影响。如果一个阴极反应和一个阳极反应速率相等，则其他的阴极反应或阳极反应，均要排队等候。但优先的阴极反应和阳极反应不能等当的时候，就会同时出现副反应。
举一个简单的例子，往铁片上滴一滴稀盐酸。那么铁上会有几个电极反应呢？即使是纯铁（腐蚀速率很慢），表面也一定同时有铁失去电子和氧化剂得电子（反应必须发生在铁与溶液的界面上），这两种得失电子相反的电极耦合。因此，此时的纯铁是一个二重电极，阴极反应和阳极反应，都在同一个表面发生。当然阴极和阳极的反应是等当进行的。
但是，其中的阴极反应有两种可能性：可以是氢离子得电子，也可以是氧气得电子。一般情况下，氧气的氧化性（或者说电极电势）大于氢离子。所以这里就会出现一个理解上的问题：既然氧气氧化性强，却为何在酸性较强的情况下，铁主要发生析氢腐蚀呢？
这要从电极反应的动力学进行简单分析。
氧气在水中溶解度很小（即使这样，氧气的电极电势仍大于通常情况下的氢离子），在发生电化学反应的时候，电极附近的氧气被消耗完毕后，需要等待其他氧气分子继续溶解并向电极表面扩散，因此容易发生浓差极化。而一般情况下活泼金属的失去电子的速率比较快。金属能较快地提供大量电子，氧气却不能及时获取这些电子，则会由另一种氧化剂来协助，即氢离子同时参加反应。若溶液的酸性较强（pH<3），氢离子一般是不容易发生浓差极化的，其反应速率也是比较快的。因而酸性较强的时候，我们会观察到氢离子的得电子速率大大超过氧气的得电子速率，即明显观察到析氢腐蚀现象。（值得注意的是，此时氧气也参与反应，只是其速率相对慢了许多，而不在主要现象中）。
若溶液的酸性较强（pH>3），氢离子可能会发生浓差极化的，其反应速率就相对慢了。若氧气的反应速率相对较快（比如水膜很薄，氧气能快速溶解并传质到电极表面、或往溶液中鼓入氧气等情况）时，我们会观察到氧气的得电子速率超过氢离子的得电子速率，即明显观察到吸氧腐蚀现象。（值得注意的是，此时氢离子也可能参与反应，除非氢离子不能氧化该金属）。
这就是为何书本中说，铁在强酸性下主要发生析氢腐蚀，而弱酸性、中性、碱性下，主要发生吸氧腐蚀。这是一个电极上同时发生两种阴极反应的例子。这里两个阴极反应就不是先后顺序，而是主次关系了。
另外，在电解池中这种先后顺序和主从关系的例子就更多了。比如以下问题。

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5.电解氯化亚铁溶液，两个电极上分别是什么反应？
在中学的不少师生眼里，离子在电场中的移动似乎非常重要。确实离子移动起到了导电的作用，但是另外需要注意的是，在电极过程的步骤（1）中，扩散传质其实有三种方式：扩散；对流；电迁移。扩散，其实是指溶液中如果存在浓度梯度，则溶质会从浓度高向浓度低区域转移；对流，指局部浓度不均、温度不同、密度不同等时候，自发地相互对流，或搅拌（外加的搅拌或产生气泡的搅拌作用）；电迁移，指阴阳离子在电场下定向移动。所有的原电池或电解池中，这三种传质方式都会同时存在，但根据不同情况，最主要的方式不一样。需要指出的是，当电解质浓度不太稀的时候，电迁移是可以忽略的。换一句话来说，溶液的浓度不是很稀的话，电迁移不会造成浓差极化的——阳极附近不会缺少阳离子，阴极附近也不会缺少阴离子的。
现在需要解决第二个困扰，阳离子能否在阳极放电，阴离子能否在阴极放电？
有人觉得阳极附近的紧密吸附层（stern层）带正电（根据双电层理论：阳极表面带负电，而紧挨着阳极表面的溶液带正电。由于没有搜到合适的图，请自行下图中将正负电荷的符号交换一下，进行理解）。

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这个带正电的吸附层会对从远处传质过来的阳离子，产生排斥作用，因而Fe2+难以靠近阳极表面。从而认为Fe2+不能直接在阳极放电。虽然这是一个不可忽视的阻碍作用，但是值得注意的是，没有任何一本电化学的书籍（甚至无机化学、物理化学书）提到“阳离子不能在阳极放电，阴离子不能在阴极放电”的观点。
那么在电化学中，如何解决这个问题呢？此时就需要借助上面所说的电极过程的步骤（2）——“前置的表面转化”。Fe2+可以在溶液中水解为Fe（OH）+、Fe（OH）2、[Fe（OH）4]2-等微粒，来降低正电荷，换取靠近阳极的机会。这里不需要考虑这些微粒在溶液中的数量和寿命问题，因为只需要让Fe（II）顺利地吸附上电极表面，这些微粒的使命就完成了。
那现在两个问题都解决了：1、不是极稀的氯化亚铁溶液，阳极不缺Fe2+；2、Fe2+可以在电极表面放电。阳极有两个反应可供选择：要么氧化Fe2+，要么氧化Cl—。答案已经很明显了，按还原性（电极电势）Fe2+先被氧化，但如果电流密度很大（电流密度是表现一个电化学反应快慢的物理量，等于电流除以电极反应的表面积），阳极的反应速率要求很快，Fe2+失去的电子不足以达到这个电流密度的时候，就需要Cl-来帮忙，共同失去电子使阳极的反应速率能等于阴极的反应速率。
所以我们进行实验地时候，低电压（低于使氯离子失去电子的电压），只是Fe2+优先放电；而电压逐渐增大时（开始高于使氯离子失去电子的电压），但Fe2+失去电子的速率能等于阴极得电子的速率，则氯离子也不放电；电压增大到比较高的时候，Fe2+发生极化，速率不能与阴极等当，那么氯离子也同时参加了反应。
比阳极简单一些的阴极反应也是如此，如果Fe2+电极电势大于氢离子，则Fe2+先放电；反之，氢离子先放电。如果电流密度太大了，则同时放电。这里需要注意的是，产生氢气气泡的时候，会一定程度上阻碍铁在电极表面的析出。

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6.电解重铬酸钾废水的案例，重铬酸根为什么不在阴极放电？
在不少习题中，根据题目的提示和要求，阴极必须书写：2H+ +2e- =H2（g）.因而就发生了不少老师很难解释的一个问题，为什么重铬酸根不在阴极放电？
这个问题本身就是错的。谁说重铬酸根不在阴极放电？只是其发生了比较严重的极化而速率极慢。（当然有些时候速率极慢会被认为不反应，比如较强酸性下的铁，如果说不发生吸氧腐蚀，虽然不够严谨，但确实与析氢腐蚀的速率相差到了可以忽视的地步。）
那么这个重铬酸钾废水具体是什么情况呢？
首先，需要注意的是，虽说是废水但是其重铬酸钾的浓度是很稀的（一般小于10^-3mol/L），处理后的排放标准为小于10^-5mol/L。如果重铬酸钾含量太高就不适合电解法处理了。
那么，现在注意到这个很稀的重铬酸根浓度，这是很容易发生浓差极化的。所以阴极附近容易缺少重铬酸根离子，而并非它不愿意放电。（当然，如果碰撞机会合适的，也不是不能偶尔在阴极表面发生一些电化学反应的）。另外，值得注意的是这种废水必须加酸酸化，重铬酸根不管怎么被还原（电极表面上或溶液中氧化Fe2+），都必须大量的氢离子，该氧化还原的半反应为：

因此，溶液的酸性是比较强的，所以在重铬酸根容易发生浓差极化的时候，氢离子就承担起了阴极反应的重任。
在对学生解释的时候，千万不能说因为重铬酸根是阴离子所以不能在阴极放电（否则就无法解

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