摘
主题词
目前，塔里木盆地已经发现了以克拉2、迪那2为代表的一批大中型气田，推动并促成了“西气东输”项目的建设。牙哈23凝析气田、克拉2等气田已经投入开发，迪那2、英买力等气田、凝析气田正在进行产能建设。
塔里木盆地所发现的气田、凝析气田,除少数气田天然气中含H2S外，其它大多数气田、凝析气田天然气中基本都不含H2S，而含有一定量的CO2(见表1)。[1]
表1
| 区块 |
原始地层压力（MPa） |
H2S含量（％） |
H2S分压(MPa) |
CO2 |
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摘
主题词
目前，塔里木盆地已经发现了以克拉2、迪那2为代表的一批大中型气田，推动并促成了“西气东输”项目的建设。牙哈23凝析气田、克拉2等气田已经投入开发，迪那2、英买力等气田、凝析气田正在进行产能建设。
塔里木盆地所发现的气田、凝析气田,除少数气田天然气中含H2S外，其它大多数气田、凝析气田天然气中基本都不含H2S，而含有一定量的CO2(见表1)。[1]
表1
含量(%)
注：分压取原始地层压力与H2S、CO2含量的乘积。
“西气东输”先导性项目----牙哈23凝析气田在投入开发后，发生了CO2腐蚀，这就促使我们必须加快认识气井、凝析气井CO2腐蚀的内在规律，为即将投入开发的其它气田、凝析气田的腐蚀、防腐研究提供实践的借鉴和理论指导。
1.CO2腐蚀的一般规律
在没有水时，CO2不产生腐蚀；当有冷凝水时，CO2溶于水生成碳酸，产生腐蚀。在油气工业中CO2腐蚀所引起的质量损失也称为“甜腐蚀”（Sweet Corrosion），其实质为CO2溶解于水生成H2CO3，金属在H2CO3溶液中发生电化学腐蚀。[2]
当气相CO2遇水时，一定量的CO2将溶解于水形成具有一定CO2浓度的溶液，CO2在水中的溶解量主要取决于温度和CO2的分压，溶液中CO2的浓度和CO2的分压成一定比例关系。
H2O + CO2
碳酸分两步水解：
第一步水解：H2CO3
第二步水解：HCO3-
因为H2CO3第二步水解非常微弱，甚至可忽略不计，所以可以认为溶液中的H2CO3是以H+和HCO3-存在的。因此，反应生成物中的大多数物质是Fe(HCO3)2。
Fe+2HCO3-
Fe(HCO3)2在高温下不稳定，发生分解：
Fe(HCO3)2
其中，阳极反应为：Fe→Fe2++2e,它是分多步完成的。
阴极反应为：H++e→H
从上述腐蚀机理可以知道，二氧化碳的腐蚀过程是随着氢去极化过程而进行的，而且是由溶液本身的水合氢离子和碳酸中分解的氢离子共同来完成的。
2.CO2在气井、凝析气井中的腐蚀类型
（1）
图1
（2）
（3）
3、CO2腐蚀的影响因素
（1）CO2分压：根据NACE（美国腐蚀防腐蚀工程师协会）、《石油工程手册·采油工程》等资料，可用CO2分压的数值判断是否存在CO2的腐蚀；CO2分压小于0.021 MPa,无腐蚀；CO2分压在0.021～0.21 MPa之间，中等腐蚀；CO2分压大于0.21 MPa，严重腐蚀。
CO2分压计算方法：
当压力低于露点压力,P CO2 = P总×CO2％；
当压力高于露点压力P CO2 = 露点压力×CO2％
表1所列各气田、凝析气田CO2分压在0.217—2.84MPa，从CO2分压角度分析，都处于严重腐蚀区间。
2）环境温度
温度也是影响CO2腐蚀的重要因素。低温（60°C以下）情况下，腐蚀产物为FeCO3，膜疏松而附着力差，无保护性，腐蚀表现形式均匀腐蚀，见图4类型1；[5]
图4
中温区（60—110°C），生成厚而疏松的FeCO3膜，有一定的保护性，腐蚀速率最高且腐蚀表现形式主要为局部腐蚀，见图4类型2；
高温区（大于150°C），此时由于金属表面生成薄而致密的FeCO3及Fe3O4保护膜，腐蚀速率较低，见图4类型3。
（3）水的含量及水汽露点
当天然气中没有水时（干气），不产生CO2腐蚀。过去，人们重视了地层水的作用，而忽视了天然气中凝析气水的存在，这是不正确的。
在地层条件下，天然气往往含有一定量的水汽（如边、底水气藏），天然气流入井筒过程中，随着温度、压力的下降，天然气的饱和含水汽量也将下降，当达到其露点温度时，即会出现冷凝水，如果天然气中含有CO2等腐蚀性组分，在合适的条件下就会产生腐蚀。
气井、凝析气井中，当井筒温度高于水蒸汽的露点温度，或天然气中含水饱和度低于露点温度下含水饱和度，即采出天然气中无冷凝水析出，则井下无腐蚀产生；日产水量在0.5~2.3m3之间，CO2腐蚀最为严重（新日铁实验结论）；当日产水量大于2.3m3时，CO2腐蚀开始减轻；当含水量继续上升，井筒积水，出现气水界面，气水界面位置腐蚀加剧。[6][7]
（4）PH值
天然气中含水、CO2的情况下，PH值是PCO2、T、Ca2+、Mg2+、Fe2+的函数，是一个综合影响和判断因子。
一般来说，PH值越低，CO2腐蚀越严重，随着pH升高，金属处于稳定区域，金属腐蚀速率逐渐下降。
（5）Cl-的含量
Cl-对钢材有腐蚀作用，当水中含Cl-时，在某些情况下对CO2腐蚀有促进作用，在某些情况下又有抑制作用。
（6）Ca2+/HCO3-比值[8]
将地层水中Ca2+、HCO3-离子的摩尔浓度乘以其电价数后相比，当比值小于0.5时，腐蚀速率较低，当比值大于1.000时，腐蚀速率中等；当比值在0.5-1.000之间时，发生严重腐蚀。
（7）不同金属之间的电位差
电位指在自然腐蚀体系中，相对于参比电极测得的金属的电极电位。它反映材料在环境条件中的腐蚀驱动力的大小，数值愈负，表明腐蚀的驱动力愈大，数值愈正，表明腐蚀的驱动力较小。
两种或两种不同的金属或合金相接触时，由于其电位的不同可能产生电偶腐蚀，如果两种金属的电位差超过50毫伏就可能出现电偶腐蚀。
（8)流速
一般来说，随着流速的增加，CO2对金属的腐蚀也会增加，但这方面的资料不多，且很多是相互矛盾的。
(9）流态
管内流体在流动过程中的流态分为层流、过渡流、紊流。
管内层流通常发生在粘度较高或速度较低的情况下，流体的流态一般通过雷诺数进行判断Re，一般情况下，当Re<2000，则认为是层流；Re>2000，则认为是紊流。
在CO2分压、温度等其它腐蚀条件相同的情况下，紊流区的腐蚀速率要比层流区高。
(10）攻角
攻角是指粒子入射方向与流道表面的夹角。
在直管段，攻角是最小的，此时流体对管道表面的冲损较小；而在直角拐弯段，攻角最大，比如在节流阀及小四通位置，此时流体对管道表面的腐蚀较严重。
有实验表明，当气体流速v≤20m/s时，最大腐蚀率发生在攻角90º处；当v≥30m/s时，最大腐蚀率发生在攻角30-60º、90º处，而60–70º腐蚀较轻。
因而一般来说，在节流及拐弯段腐蚀比直管段严重。
二、牙哈凝析气田的腐蚀实例
（一）凝析气田概况
牙哈23凝析气藏原始地层压力56.3MPa，油层埋深5200m，地层温度136.76℃，生产气油比925～1565m3/m3，天然气中CO2含量0.7-1.3％（体积浓度）。
牙哈23构造分E+K层和N1j层两套层系，采用循环注气、部分保持压力开采，从投产时开始注气，循环注气9年后转为衰竭方式开采。
N1j为2注4采，共6口井。E+K为6注9采(其中水平井1口)，观察井1口,共16口井。总井数22口，设计年产凝析油50×104t（初产58×104t）。
井口规格：压力级别10000psi，耐温P-U，材质：DD级，采油树单翼双阀结构，按API6A标准制造、进行气密封检验。
油管材质为P110（高强度普通碳钢）。
（二）采气井口闸阀的腐蚀
牙哈23凝析气田在2000年10月全面投入开发，2002年3月发现井口采油树存在腐蚀现象，2002年4月对13口采气井中的12口井井口采油树生产阀门进行了腐蚀检测。
从检查的情况看出， 13口采气井中3口低温井（井口温度在40°C以下）的采油树基本不存在腐蚀；其它10口高温井（井口温度在60°C以上）的采油树存在较为严重的腐蚀。
通过检查发现的具有规律性的现象：
1.立管腐蚀比较严重，其中上端比下端严重。
YH23-1-18井立管丝扣密封面穿孔（见图5），立管丝扣端面穿孔,重量由14kg减至10.4kg。
图5
2.节流阀腐蚀比较严重，其中出口比入口严重。
牙哈凝析气田井口采用针式节流阀，节流前压力约30-35MPa，节流后压力12-16MPa，节流压差超过15MPa。
由于同时出现节流和流向的改变，因而节流阀的腐蚀也比较严重,部分节流阀阀座已腐蚀脱落。
以YH23-1-22井节流阀为例：节流阀出口法兰流道内表面四周布满大小不一的腐蚀坑，最大腐蚀深度超过4mm，端面的本体材料被腐蚀掉，露出不锈钢堆焊层，见图6。
3.靠近气流拐弯处腐蚀较严重。如小四通进出口均有腐蚀，生产阀门的入口比出口严重，集气管线拐弯处比平直段较严重。
4.阀板、阀座流道没有进行特殊处理的部位有不同程度的腐蚀。
（三）井下油管腐蚀情况
为了检查牙哈凝析气田井下油管的腐蚀情况，2003年起对YH23-1-22等5口井进行了修井作业。
通过对起出地面油管的检查，发现油管腐蚀比较严重：
1.油管腐蚀井段主要集中在1500m井深以上，这主要跟井下温度条件有关：该井段温度范围在70--90°C；
2.井深1500m以下腐蚀逐渐减轻，以至于无腐蚀；
3.油管丝扣部位较严重，多处发现穿孔，YH303井共有70根油管螺纹发生穿孔（见图7）；
4.油管本体有沟槽状腐蚀，没有发现穿孔（见图8）。各井井下油管腐蚀状况见表2。
图7 YH303井油管螺纹发生穿孔
表2
| CO2分压（MPa） |
|||||
| 克拉2 |
74 |
-- |
-- |
0.6 |
0.45 |
| 牙哈23 |
56.3 |
-- |
-- |
1.3 |
0.73 |
| TM22 |
105 |
-- |
-- |
1.81 |
1.90 |
| TM23 |
50.6 |
-- |
-- |
0.47 |
0.237 |
| TM24 |
58.78 |
-- |
-- |
0.37 |
0.217 |
| TM25 |
51.92 |
-- |
-- |
1.08 |
0.56 |
| TM26 |
71.05-72 |
-- |
-- |
3 |
2.17 |
| TM27 |
128 |
-- |
-- |
0.7 |
0.9 |
| TM28 |
26 |
0.2 |
0.052 |
4 |
1.04 |
| TM29 |
59.62 |
0.029 |
0.017 |
4.76 |
2.84 |
| TM210 |
43.49 |
0.06 |
0.026 |
2.09 |
0.91 |
“西气东输”先导性项目----牙哈23凝析气田在投入开发后，发生了CO2腐蚀，这就促使我们必须加快认识气井、凝析气井CO2腐蚀的内在规律，为即将投入开发的其它气田、凝析气田的腐蚀、防腐研究提供实践的借鉴和理论指导。
1.CO2腐蚀的一般规律
在没有水时，CO2不产生腐蚀；当有冷凝水时，CO2溶于水生成碳酸，产生腐蚀。在油气工业中CO2腐蚀所引起的质量损失也称为“甜腐蚀”（Sweet Corrosion），其实质为CO2溶解于水生成H2CO3，金属在H2CO3溶液中发生电化学腐蚀。[2]
当气相CO2遇水时，一定量的CO2将溶解于水形成具有一定CO2浓度的溶液，CO2在水中的溶解量主要取决于温度和CO2的分压，溶液中CO2的浓度和CO2的分压成一定比例关系。
H2O + CO2
碳酸分两步水解：
第一步水解：H2CO3
第二步水解：HCO3-
因为H2CO3第二步水解非常微弱，甚至可忽略不计，所以可以认为溶液中的H2CO3是以H+和HCO3-存在的。因此，反应生成物中的大多数物质是Fe(HCO3)2。
Fe+2HCO3-
Fe(HCO3)2在高温下不稳定，发生分解：
Fe(HCO3)2
其中，阳极反应为：Fe→Fe2++2e,它是分多步完成的。
阴极反应为：H++e→H
从上述腐蚀机理可以知道，二氧化碳的腐蚀过程是随着氢去极化过程而进行的，而且是由溶液本身的水合氢离子和碳酸中分解的氢离子共同来完成的。
2.CO2在气井、凝析气井中的腐蚀类型
（1）
图1
（2）
（3）
3、CO2腐蚀的影响因素
（1）CO2分压：根据NACE（美国腐蚀防腐蚀工程师协会）、《石油工程手册·采油工程》等资料，可用CO2分压的数值判断是否存在CO2的腐蚀；CO2分压小于0.021 MPa,无腐蚀；CO2分压在0.021～0.21 MPa之间，中等腐蚀；CO2分压大于0.21 MPa，严重腐蚀。
CO2分压计算方法：
当压力低于露点压力,P CO2 = P总×CO2％；
当压力高于露点压力P CO2 = 露点压力×CO2％
表1所列各气田、凝析气田CO2分压在0.217—2.84MPa，从CO2分压角度分析，都处于严重腐蚀区间。
2）环境温度
温度也是影响CO2腐蚀的重要因素。低温（60°C以下）情况下，腐蚀产物为FeCO3，膜疏松而附着力差，无保护性，腐蚀表现形式均匀腐蚀，见图4类型1；[5]
图4
中温区（60—110°C），生成厚而疏松的FeCO3膜，有一定的保护性，腐蚀速率最高且腐蚀表现形式主要为局部腐蚀，见图4类型2；
高温区（大于150°C），此时由于金属表面生成薄而致密的FeCO3及Fe3O4保护膜，腐蚀速率较低，见图4类型3。
（3）水的含量及水汽露点
当天然气中没有水时（干气），不产生CO2腐蚀。过去，人们重视了地层水的作用，而忽视了天然气中凝析气水的存在，这是不正确的。
在地层条件下，天然气往往含有一定量的水汽（如边、底水气藏），天然气流入井筒过程中，随着温度、压力的下降，天然气的饱和含水汽量也将下降，当达到其露点温度时，即会出现冷凝水，如果天然气中含有CO2等腐蚀性组分，在合适的条件下就会产生腐蚀。
气井、凝析气井中，当井筒温度高于水蒸汽的露点温度，或天然气中含水饱和度低于露点温度下含水饱和度，即采出天然气中无冷凝水析出，则井下无腐蚀产生；日产水量在0.5~2.3m3之间，CO2腐蚀最为严重（新日铁实验结论）；当日产水量大于2.3m3时，CO2腐蚀开始减轻；当含水量继续上升，井筒积水，出现气水界面，气水界面位置腐蚀加剧。[6][7]
（4）PH值
天然气中含水、CO2的情况下，PH值是PCO2、T、Ca2+、Mg2+、Fe2+的函数，是一个综合影响和判断因子。
一般来说，PH值越低，CO2腐蚀越严重，随着pH升高，金属处于稳定区域，金属腐蚀速率逐渐下降。
（5）Cl-的含量
Cl-对钢材有腐蚀作用，当水中含Cl-时，在某些情况下对CO2腐蚀有促进作用，在某些情况下又有抑制作用。
（6）Ca2+/HCO3-比值[8]
将地层水中Ca2+、HCO3-离子的摩尔浓度乘以其电价数后相比，当比值小于0.5时，腐蚀速率较低，当比值大于1.000时，腐蚀速率中等；当比值在0.5-1.000之间时，发生严重腐蚀。
（7）不同金属之间的电位差
电位指在自然腐蚀体系中，相对于参比电极测得的金属的电极电位。它反映材料在环境条件中的腐蚀驱动力的大小，数值愈负，表明腐蚀的驱动力愈大，数值愈正，表明腐蚀的驱动力较小。
两种或两种不同的金属或合金相接触时，由于其电位的不同可能产生电偶腐蚀，如果两种金属的电位差超过50毫伏就可能出现电偶腐蚀。
（8)流速
一般来说，随着流速的增加，CO2对金属的腐蚀也会增加，但这方面的资料不多，且很多是相互矛盾的。
(9）流态
管内流体在流动过程中的流态分为层流、过渡流、紊流。
管内层流通常发生在粘度较高或速度较低的情况下，流体的流态一般通过雷诺数进行判断Re，一般情况下，当Re<2000，则认为是层流；Re>2000，则认为是紊流。
在CO2分压、温度等其它腐蚀条件相同的情况下，紊流区的腐蚀速率要比层流区高。
(10）攻角
攻角是指粒子入射方向与流道表面的夹角。
在直管段，攻角是最小的，此时流体对管道表面的冲损较小；而在直角拐弯段，攻角最大，比如在节流阀及小四通位置，此时流体对管道表面的腐蚀较严重。
有实验表明，当气体流速v≤20m/s时，最大腐蚀率发生在攻角90º处；当v≥30m/s时，最大腐蚀率发生在攻角30-60º、90º处，而60–70º腐蚀较轻。
因而一般来说，在节流及拐弯段腐蚀比直管段严重。
二、牙哈凝析气田的腐蚀实例
（一）凝析气田概况
牙哈23凝析气藏原始地层压力56.3MPa，油层埋深5200m，地层温度136.76℃，生产气油比925～1565m3/m3，天然气中CO2含量0.7-1.3％（体积浓度）。
牙哈23构造分E+K层和N1j层两套层系，采用循环注气、部分保持压力开采，从投产时开始注气，循环注气9年后转为衰竭方式开采。
N1j为2注4采，共6口井。E+K为6注9采(其中水平井1口)，观察井1口,共16口井。总井数22口，设计年产凝析油50×104t（初产58×104t）。
井口规格：压力级别10000psi，耐温P-U，材质：DD级，采油树单翼双阀结构，按API6A标准制造、进行气密封检验。
油管材质为P110（高强度普通碳钢）。
（二）采气井口闸阀的腐蚀
牙哈23凝析气田在2000年10月全面投入开发，2002年3月发现井口采油树存在腐蚀现象，2002年4月对13口采气井中的12口井井口采油树生产阀门进行了腐蚀检测。
从检查的情况看出， 13口采气井中3口低温井（井口温度在40°C以下）的采油树基本不存在腐蚀；其它10口高温井（井口温度在60°C以上）的采油树存在较为严重的腐蚀。
通过检查发现的具有规律性的现象：
1.立管腐蚀比较严重，其中上端比下端严重。
YH23-1-18井立管丝扣密封面穿孔（见图5），立管丝扣端面穿孔,重量由14kg减至10.4kg。
图5
2.节流阀腐蚀比较严重，其中出口比入口严重。
牙哈凝析气田井口采用针式节流阀，节流前压力约30-35MPa，节流后压力12-16MPa，节流压差超过15MPa。
由于同时出现节流和流向的改变，因而节流阀的腐蚀也比较严重,部分节流阀阀座已腐蚀脱落。
以YH23-1-22井节流阀为例：节流阀出口法兰流道内表面四周布满大小不一的腐蚀坑，最大腐蚀深度超过4mm，端面的本体材料被腐蚀掉，露出不锈钢堆焊层，见图6。
3.靠近气流拐弯处腐蚀较严重。如小四通进出口均有腐蚀，生产阀门的入口比出口严重，集气管线拐弯处比平直段较严重。
4.阀板、阀座流道没有进行特殊处理的部位有不同程度的腐蚀。
（三）井下油管腐蚀情况
为了检查牙哈凝析气田井下油管的腐蚀情况，2003年起对YH23-1-22等5口井进行了修井作业。
通过对起出地面油管的检查，发现油管腐蚀比较严重：
1.油管腐蚀井段主要集中在1500m井深以上，这主要跟井下温度条件有关：该井段温度范围在70--90°C；
2.井深1500m以下腐蚀逐渐减轻，以至于无腐蚀；
3.油管丝扣部位较严重，多处发现穿孔，YH303井共有70根油管螺纹发生穿孔（见图7）；
4.油管本体有沟槽状腐蚀，没有发现穿孔（见图8）。各井井下油管腐蚀状况见表2。
图7 YH303井油管螺纹发生穿孔
表2
| 井号 |
井段 |
腐蚀状况描述 |
| YH23-1-22 |
0—400m |
油管内壁呈条带状腐蚀，深度在1.5mm从井口向下，油管的腐蚀趋向于严重 |
| 400--1400m |
发现15根油管公扣端金属密封面穿孔，腐蚀深度超过4mm.油管本体目前没有发现穿孔，孔径8-10mm |
|
| 1400m以下 |