原文地址：聚乙烯的故事
本文摘自“晨枫小苑”的谈古论今
聚乙烯是最大宗的塑料。现代人类的生活中，已经离不开聚乙烯了。那聚乙烯是怎么样一个故事呢？
（一）
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本文摘自“晨枫小苑”的谈古论今
聚乙烯是最大宗的塑料。现代人类的生活中，已经离不开聚乙烯了。那聚乙烯是怎么样一个故事呢？
（一）
30年代时，经济大萧条，化工公司急需新的“拳头产品”，好冲出困境。同时，科技新发现像雨后春笋，此起彼伏，但很多发现都是“撞”上的，并没有理论指导，所以很多公司的实验室里，都是四处撒网，希望捕到大鱼，英国的帝国化学公司（卜内门的后裔）也不例外。1933年3月24日，那是一个星期五，帝化的两个化学家E.W. Fawcett和R.O.
Gibson一气搭起了好几十个实验，把有希望的基本有机物质有放在一起，设定各种反应条件，尤其是高温高压，希望“撞上”一个重大发现。其中有一个容器里，装的是乙烯气体和苯甲醛（benzaldehyde），压力是1700个大气压，温度是170度。星期一了，预期的反应没有发生，但是容器底部有一些白色的蜡状粉末。测试表明，这是乙烯的聚合物，和苯甲醛没有关系，聚乙烯就这样意外地发现了。
第二次乙烯聚合要到1935年才实现，尽管实验器材在高温高压下发生泄漏，实验还是获取了少量聚乙烯。这期间，据科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸，耐碱，尤其出色的是绝缘性。
这时，第二次世界大战的阴云已经笼罩在欧洲头上。聚乙烯的出色的绝缘性能被寄予很大希望，尤其是用于潜艇通信设备或雷达的电缆绝缘，聚乙烯的性质和生产也成了机密。帝化根据实验室里合成的8克聚乙烯，断然决定建立一个年产100吨的聚乙烯厂，产量是根据潜艇部队的需要而定的。39年9月1日，帝化的聚乙烯厂投产了。同一天，德国入侵波兰。由于阴差阳错的原因，潜艇没有用上聚乙烯，但聚乙烯绝缘用于反潜飞机的机载雷达，在大西洋之战中，为猎获德国潜艇立下了汗马功劳。
都说汽车改变了世界，或计算机改变了世界，这都不错，但是电影Graduate里罗宾逊先生告诉Dustin Hoffman的“一字真言”是：plastics。聚乙烯开创了现代塑料工业。
顺便说一句，乙烯的催熟效应是偶然发现的。法国农民过去把收获的青柠檬储放在仓库里，用煤气灯保温催熟。后来改用电灯了，温度没变，但催熟过程明显变慢了，这才发现乙烯的催熟效应。呵呵，才开篇，就扯远了，赶紧拉回来。
（二）
高温高压在实验室里已经不容易了，工业化的麻烦更多。帝化的“老爷爷”工厂到底用的是什么工艺，手头没有资料，只能自己猜。由于这是直接从实验室的过程放大，估计用的是间隙反应的高压反应釜。这是好听的说法，其实就是工业规模的高压锅。在锅内重复实验室条件，一锅一锅地“煮”，工艺复杂，质量没有保证，产量也低。
战后，战时的很多机密都得见天日，聚乙烯也是其中的一个。聚乙烯生产工艺也进步了，最大的进步是连续生产。50年代开始，高压管式反应器（tubular reactor）开始用于聚乙烯。管式反应器就是一根长管子，一头进原料气体，一头出固体产品（加没有反应掉的气体和惰性气体）。理想的管式反应器里的气体在管子里面“齐头并进”，长幼有序，没有返混，像一串活塞往前行进一样，所以也称活塞流反应器（plug flow reactor，PFR）。气体不能在管子里太悠闲地度方步，否则混合、返流都成问题，所以要有相当的流速；聚乙烯反应又需要一定的时间，这样管子就变得巨长，只好来回绕起来，缩小占地。工业规模的管式聚乙烯反应器可以有几公里长，压力高达1000大气压以上。高压管式反应器比高压釜式反应器要进步了，压力降下来了一点，连续生产的效率要高很多，产量大，质量控制要容易一些，但压力还是太高，要是出事故，爆炸起来不得了，所以都是埋在实心的巨型混凝土结构里，设备、施工的成本都很高。
（三）
1953年，德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制，可以“诱导”乙烯分子一直线地长，而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树，而像一根笔直的棍子，码起来整齐多了，密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯（HDPE），其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯（LDPE）大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂，就好比怨偶之间发一点伟哥，不发配到热带荒岛上也可以成“正果”，呵呵。意大利化学家Giulio Natta在1957年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯，在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在1963年共获诺贝尔化学奖，至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L. Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂，压力要高一些，但催化剂的制备要简单一些，和Ziegler-Natta催化剂相比，得失大抵相当。
与此同时，聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应，这液体，让它流动，它就流动；让它乖乖呆着，它就乖乖呆着。泵啊，阀门啊，管道啊，容器啊，都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位，几个龙头左一拧右一拧，反应产物就哗哗地往外跑，多爽？气体要怕泄漏，固体要靠传送带和装卸机，都不如液体爽。就是它了：液相。所以，聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器（continous stirred tank reactor，CSTR）。
（四）
不过呢，这里有一个，不，有两个，不，有三个问题：乙烯是气体，直接往反应器里打气，会在里面鼓泡泡，造成局部的反应不均匀，不妥，怎么把气体弄进液相的反应器呢？聚乙烯是固体，怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢？聚乙烯是一个放热反应，也就是说，乙烯的双键打断时，要释放出大量的热量，怎么把这热量带出反应器呢？
先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套（也叫jacket，Armani设计的，酷吧），这是最直接的办法了。但是，反应器中间的热量要先传到反应器壁，才能得到冷却，即使有搅拌器在搅和，还是有显著的温度梯度，就是中间热，周边冷，只有热量产生不大的反应比较适合，不妥。一计不成，又生一计：往反应器里直接打冷却水，一头和反应物一起进去，另一头和产物一起出来，水本身不参加反应，但自身的热容量可以吸收反应产生的热量，这样不就把热量带出来了吗？好主意。当然水是不行的，水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性，得用对反应呈中性的溶剂。
乙烯是气体的问题怎么办呢？两个办法：用汽化器一样的装置，把乙烯吸收到溶剂里，随溶剂打进反应器去。另一个办法，把乙烯深冷液化，直接泵入反应器。最后用哪一个办法？随你啦，看哪一个办法成本低就用哪一个，各个工厂的情况不一样，不好一概而论。
聚乙烯是固体，把聚乙烯从反应器里取出来，也有两个办法：把聚乙烯溶解在溶剂里，和溶剂一起流出来；或者聚乙烯还是颗粒状，但在大量溶剂裹挟下，“泥沙俱下”，一起流出来。前者称液相过程（solution phase process），后者称浆相过程（slurry phase process）。
（五）
用户要的是固体聚乙稀，那“水乳交融”的液相过程也好，“泥沙俱下”的浆相过程也好，都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点，过滤一下，把溶剂挥发掉，再把颗粒状（granular，像细砂糖颗粒的大小）的固体聚乙烯干燥一下，就行了。液相的要啰嗦一点，要把溶剂挥发掉，然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机（啊，叫绞肉机不雅，官名叫extruder）绞出来，在出口处再转盘飞刀一挥，切成绿豆大小的切粒（pellet
第二次乙烯聚合要到1935年才实现，尽管实验器材在高温高压下发生泄漏，实验还是获取了少量聚乙烯。这期间，据科学家们发现聚乙烯具有极好的化学稳定性，防水，无异味，耐酸，耐碱，尤其出色的是绝缘性。
这时，第二次世界大战的阴云已经笼罩在欧洲头上。聚乙烯的出色的绝缘性能被寄予很大希望，尤其是用于潜艇通信设备或雷达的电缆绝缘，聚乙烯的性质和生产也成了机密。帝化根据实验室里合成的8克聚乙烯，断然决定建立一个年产100吨的聚乙烯厂，产量是根据潜艇部队的需要而定的。39年9月1日，帝化的聚乙烯厂投产了。同一天，德国入侵波兰。由于阴差阳错的原因，潜艇没有用上聚乙烯，但聚乙烯绝缘用于反潜飞机的机载雷达，在大西洋之战中，为猎获德国潜艇立下了汗马功劳。
都说汽车改变了世界，或计算机改变了世界，这都不错，但是电影Graduate里罗宾逊先生告诉Dustin Hoffman的“一字真言”是：plastics。聚乙烯开创了现代塑料工业。
顺便说一句，乙烯的催熟效应是偶然发现的。法国农民过去把收获的青柠檬储放在仓库里，用煤气灯保温催熟。后来改用电灯了，温度没变，但催熟过程明显变慢了，这才发现乙烯的催熟效应。呵呵，才开篇，就扯远了，赶紧拉回来。
（二）
高温高压在实验室里已经不容易了，工业化的麻烦更多。帝化的“老爷爷”工厂到底用的是什么工艺，手头没有资料，只能自己猜。由于这是直接从实验室的过程放大，估计用的是间隙反应的高压反应釜。这是好听的说法，其实就是工业规模的高压锅。在锅内重复实验室条件，一锅一锅地“煮”，工艺复杂，质量没有保证，产量也低。
战后，战时的很多机密都得见天日，聚乙烯也是其中的一个。聚乙烯生产工艺也进步了，最大的进步是连续生产。50年代开始，高压管式反应器（tubular reactor）开始用于聚乙烯。管式反应器就是一根长管子，一头进原料气体，一头出固体产品（加没有反应掉的气体和惰性气体）。理想的管式反应器里的气体在管子里面“齐头并进”，长幼有序，没有返混，像一串活塞往前行进一样，所以也称活塞流反应器（plug flow reactor，PFR）。气体不能在管子里太悠闲地度方步，否则混合、返流都成问题，所以要有相当的流速；聚乙烯反应又需要一定的时间，这样管子就变得巨长，只好来回绕起来，缩小占地。工业规模的管式聚乙烯反应器可以有几公里长，压力高达1000大气压以上。高压管式反应器比高压釜式反应器要进步了，压力降下来了一点，连续生产的效率要高很多，产量大，质量控制要容易一些，但压力还是太高，要是出事故，爆炸起来不得了，所以都是埋在实心的巨型混凝土结构里，设备、施工的成本都很高。
（三）
1953年，德国化学家Karl Ziegler发现了一种新的催化机制，可以“诱导”乙烯分子一直线地长，而没有旁边长出来的侧枝。这样聚合出来的聚乙烯的链就不再像一棵树，而像一根笔直的棍子，码起来整齐多了，密度自然就高多了。这种新型的线性聚乙烯自然就被称作高密度聚乙烯（HDPE），其刚度和融点比先前的低密度聚乙烯（LDPE）大大提高。Ziegler还免除了聚乙烯的高温高压要求。有了催化剂，就好比怨偶之间发一点伟哥，不发配到热带荒岛上也可以成“正果”，呵呵。意大利化学家Giulio Natta在1957年将Ziegler的成果扩充到聚丙烯，在聚乙烯以外开创了塑料的新天地。Ziegler和Natta在1963年共获诺贝尔化学奖，至今Ziegler-Natta仍然是一类重要的催化剂。Philip化学公司的R.L. Banks和J.P. Hogan也并行开发了另一种催化剂，压力要高一些，但催化剂的制备要简单一些，和Ziegler-Natta催化剂相比，得失大抵相当。
与此同时，聚乙烯工艺也在进化。搞化工的人喜欢液相反应，这液体，让它流动，它就流动；让它乖乖呆着，它就乖乖呆着。泵啊，阀门啊，管道啊，容器啊，都可以用上。要控制温度、压力、流量、液位，几个龙头左一拧右一拧，反应产物就哗哗地往外跑，多爽？气体要怕泄漏，固体要靠传送带和装卸机，都不如液体爽。就是它了：液相。所以，聚乙烯工艺从高压管式气相反应器转向液相连续搅拌釜反应器（continous stirred tank reactor，CSTR）。
（四）
不过呢，这里有一个，不，有两个，不，有三个问题：乙烯是气体，直接往反应器里打气，会在里面鼓泡泡，造成局部的反应不均匀，不妥，怎么把气体弄进液相的反应器呢？聚乙烯是固体，怎么把固体的聚乙烯从反应器里取出来呢？聚乙烯是一个放热反应，也就是说，乙烯的双键打断时，要释放出大量的热量，怎么把这热量带出反应器呢？
先说热量的事。在反应器周围加一层冷却水夹套（也叫jacket，Armani设计的，酷吧），这是最直接的办法了。但是，反应器中间的热量要先传到反应器壁，才能得到冷却，即使有搅拌器在搅和，还是有显著的温度梯度，就是中间热，周边冷，只有热量产生不大的反应比较适合，不妥。一计不成，又生一计：往反应器里直接打冷却水，一头和反应物一起进去，另一头和产物一起出来，水本身不参加反应，但自身的热容量可以吸收反应产生的热量，这样不就把热量带出来了吗？好主意。当然水是不行的，水会“杀灭”Ziegler-Natta催化剂的活性，得用对反应呈中性的溶剂。
乙烯是气体的问题怎么办呢？两个办法：用汽化器一样的装置，把乙烯吸收到溶剂里，随溶剂打进反应器去。另一个办法，把乙烯深冷液化，直接泵入反应器。最后用哪一个办法？随你啦，看哪一个办法成本低就用哪一个，各个工厂的情况不一样，不好一概而论。
聚乙烯是固体，把聚乙烯从反应器里取出来，也有两个办法：把聚乙烯溶解在溶剂里，和溶剂一起流出来；或者聚乙烯还是颗粒状，但在大量溶剂裹挟下，“泥沙俱下”，一起流出来。前者称液相过程（solution phase process），后者称浆相过程（slurry phase process）。
（五）
用户要的是固体聚乙稀，那“水乳交融”的液相过程也好，“泥沙俱下”的浆相过程也好，都有一个把聚乙烯分离出来、还原到固体的问题。浆相过程容易点，过滤一下，把溶剂挥发掉，再把颗粒状（granular，像细砂糖颗粒的大小）的固体聚乙烯干燥一下，就行了。液相的要啰嗦一点，要把溶剂挥发掉，然后把熔融状的聚乙烯用绞肉机（啊，叫绞肉机不雅，官名叫extruder）绞出来，在出口处再转盘飞刀一挥，切成绿豆大小的切粒（pellet