高纯多晶硅的主要制备工艺

2010-04-15 09:20阅读：

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1.1 三氯氢硅氢还原法
三氯氢硅氢还原法是德国西门子（ Siemens）公司于1954 年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包括瓦克（ Wacker）、海姆洛克（ Hemlock）和德山（ Tokoyama）。其化学反应式为：
Si+ 3HCl→ SiHCl₃ + H₂ （1）
反应除了生成中间化合物三氯氢硅外，还有附加产物，如SiCl₄、SiH₂Cl₂和FeCl₃、BCl₃、PCl₃等杂质，需要精馏提纯。经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化合物的杂质含量可以降到10^-7～10^-10 数量级。
将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒（直径约5mm ）通电加热到1100℃以上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯硅沉积在硅棒上，使硅棒不断长大，一直到硅棒的直径达到150~ 200mm ，制成半导体级高纯多晶硅。其反应式为：

SiHCl₃ + H₂ → Si+ 3HCl （2）
或2（SiHCl₃）→ Si+ 2HCl+ SiCl₄ （3）
或者将高纯多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，让生成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。瓦克公司最近建立的太阳电池用颗粒多晶硅生产线利用的就是流化床技术。
除了上述技术外，Tokoyama 最近还提出了新的气液沉积技术（ VLD ，vapor liquid deposition），即在加热的垂直高纯石墨管中，通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。
1.2 硅烷热分解法
用硅烷作为中间化合物有特别的优点，首先是硅烷宜于提纯，硅中的金属杂质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷一旦形成，其剩余的主要杂质仅仅是B 和P 等非金属，相对容易去除；其次是硅烷可以热分解直接生成多晶硅，不需要还原发应，而且分解温度相对较低。但是，硅烷法制备的多晶硅虽然质量好，综合生产成本却很高。
制备硅烷有多种方法，一般利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在0℃以下反应，这是由日本小松电子公司（ Komatsu）发明的，具体反应式是：
Mg₂Si+ 4NH₄Cl→ 2MgCl₂+ 4NH ₃ + SiH₄ （4）
另一种重要的硅烷制备技术是美国联合碳化物公司（U nion Carbide）提出的，其主要反应式为：
3SiCl₄+ Si+ 2H ₂ →4SiHCl₃ （5）
2SiHCl₃→ SiH ₂Cl₂+ SiCl₄ （6）
3SiH ₂Cl₂→ SiH ₄ + 2SiHCl₃ （7）
生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应室，细小的多晶硅硅棒通电加热到850℃以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上，如美国AsiMi、SGS（现REC ）公司，其化学反应为：
SiH ₄ → Si+ 2H ₂ （8）
同样，硅烷的最后分解也可以利用流化床技术，能够得到颗粒高纯多晶硅，如美国的MEMC 公司。
1.3 四氯化硅氢还原法
四氯化硅氢还原法是早期最常用的技术，但是材料利用率低，能耗大，现在已很少用。该方法利用金属硅和氯气发生反应，生成中间化合物四氯化硅，其反应式为：
Si+ 2Cl₂→ SiCl₄ （9）
同样采用精馏技术，对四氯化硅提纯，然后再利用高纯氢气在1100～1200℃还原，生成多晶硅，反应式为：
SiCl₄ + 2H₂ → Si+ 4HCl （10）

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