全氟材料离子交换膜的研究
2011-04-12 06:13阅读：
全氟材料离子交换膜的研究
王增贵
上海材料研究所（上海200437）
[摘要]提到全氟材料，人们很容易想到聚四氟乙烯，因为它是塑料之王，故颇有点名气，可是它有个亲近的兄弟：聚全氟乙丙烯，其性能也很好，许多性能都接近了塑料王，真是各有千秋！由于这两种全氟材料是碳氟原子组成，其耐温程度高，耐腐蚀性能好，所以我们选用这两种材料的薄膜作基体。经过辐射接枝[1，2]（包括交联）生成全氟材料接枝膜。再经过磺化处理，即得全氟材料阳离子交换膜。若将该接枝膜经过甲基化处理，再经过磺化处理，即得全氟材料阴离子交换膜。最后进行氟材料离子交换膜的性能测试。
[关键词]氟材料 离子
离子交换膜
全氟材料离子交换膜的制备
一、原料和试剂：
1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝膜：自制。
2.聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。
3.聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝膜：自制。
4.聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。
5.硫酸：CP级。
6.硫酸银：CP级。
7.氯甲基醚：上海树脂厂提供。
8.氯化锌：CP级。
9.三甲胺：上海树脂厂提供。
二、磺化：
1.
聚四氟乙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CH:CH2)→（CF2-CF-）n-（C6H5CCH2）k
~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)-SO3-H+
2．聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CF:CF2)→（CF2-CF-）n-（C6H5CCF2）k
~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)-SO3-H+
3．
聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CH:CH2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k
~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k-SO3-H+
4．
聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：
~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CF:CF2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k
~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k-SO3-H+
即得全氟材料阳离子交换膜。
三、氯甲基化：
由磺化反应可知，基团都接在苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：
C6H5CH:CH2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CHCH2~
由磺化反应可知，基团都接在三氟苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：
C6H5CF:CF2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CFCF2~
聚合物结构的重复单元。
四、胺化：
ClCH
2C6H5CHCH3+(CH3)3N→Cl-(CH3)N+CH2C6H5CHCH2~
聚合物结构的重复单元。
即得全氟材料的阴离子交换膜。
*为简化起见，对氧效应中氧原子未列入，对交联型的交联剂二乙烯苯也未列入，…
全氟材料离子交换膜的性能[3]
一、交换容量：
取2克左右的离子交换膜，先用1NNaOH(HCl)浸泡3小时，用蒸馏水淋洗至中性，再用1NHCl(NaOH)浸泡3小时，换新鲜1NHCl(NaOH),再浸泡3小时后，用蒸馏水淋洗离子交换膜至甲基橙中性为止。用滤纸擦去表面的水后，将膜剪成小块状，待测定用。
准确称取上述离子交换膜0.5克左右，放入磨口三角瓶中，加入1NNaCl
50.0ml,塞紧盖子，放置过夜后，取25.0ml，用0.1NNaOH(HCl)标准溶液滴定至酚酞指示剂变色作为终点。
测定离子交换膜的固体重量，即在称取上述用于滴定的离子交换膜的同时，另外准确称取该离子交换膜1克左右，置105℃烘箱中烘至恒重，准确称量。
膜的交换容量（毫克当量数/克干H+型离子交换膜）=NaOHmlxNaOH当量x2/湿膜重量x膜固体重量%
膜固体重量%=干膜重量/湿膜重量
二、含水率：
操作方法同上述交换容量测定中的膜固体重量的测定，所不同者仅为泸纸擦去H+型膜表面的水后，必须立即将膜称重，以测得湿膜重量。
含水率（%）=湿膜重量-干膜重量/干膜重量x100
三、迁移数：
膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NKOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.15NKCl中浸泡过夜。
在上述经过预处理的膜两侧流过不同浓度的电解质的（0.1N及0.2NKCl）时，用甘汞电极测定其由此而产生的膜电位差（在25℃恒温下测定），然后按下式计算得到迁移数：
tk+=E+E0/2E0
式中，E0为由Nernst方程式所计算得到的膜电位差理论值。
四、电阻：
膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NMaOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.1NNaCl中浸泡过夜。
在25℃恒温下用电导仪测定0.1NNaCl中有膜存在和无膜存在下的电阻差数，再由下式计算得到膜的面电阻R:
R（欧姆-厘米2）=（Rt-Rs）A
式中，Rs=无膜存在下测得的电阻（欧姆）
Rt=有膜存在下测得的电阻（欧姆）
A=测定膜的面积（厘米2）
五、爆破强度：
膜的预处理与上述电阻测定中的相同。爆破强度用油压计测定。
六、选择透过性[4]：
一个理想的选择透过膜是这样一个膜，当它的两边有了电位差后，就允许阳离子穿过而挡住阴离子，或相反。因此在膜中移动离子的电输数等于1，而相反电荷的离子的电输数为零。对于理想的膜而言，膜外溶液的浓度并不产生影响。
膜的选择透过性大小，可以用溶液中移动离子，当有膜放进去而与之串联起来，通过电流时，其电输数的变化值来表示。这样的选择透过度：
p=t移动离子-t0移动离子/1-t0移动离子
此处t移动离子是膜中电输数，t0
