由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证
2011-11-04 23:15阅读：
由电视剧“宫”想到的对古代硫酸制法的考证与实证
电视剧《宫》以清朝 “九子夺嫡”为题材，介绍了杨幂扮演的现代少女洛晴川，穿越到清朝，经历古代宫廷生活，回到现实中，更懂得珍惜当下的故事。该剧第13集女主角洛晴川为逃出地宫想起了现代学校里老师的一段话：“硫酸早在我国古代就已经有了，不过当时不叫硫酸，而叫绿矾，也不会作用于工业生产，通常是用来治疗伤寒、痢疾等疾病，有野史记载，古代的盗贼把从药店里收集来的绿矾用火点燃，制成液体，腐蚀富户人家的墙壁进屋偷盗，由此可见硫酸早在一千多年前，已经被人广泛应用了。”在第14集中女主角用装病收集的绿矾制备硫酸腐蚀地宫通气口。这段故事在学生中产生了巨大影响以及些许疑惑。本文就学生关心的问题进行考证与实证。
1
硫酸和绿矾
表1
硫酸和绿矾的比较
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硫酸（古称矾油）
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绿矾
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化学式
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H2SO4
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FeSO4·7H2O（主要成分）
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化合物类别
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酸
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盐
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物理性质
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常温下，无色粘稠高密度的液体
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一种绿色晶体
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显然电视剧将这二者混为一谈，既然硫酸又叫绿矾，怎么还需要用绿矾来制备硫酸呢？据《本草纲目》[1]记载：绿矾确为中药，可以治疗伤寒、疟疾等疾病。但绿矾并不能燃烧，故用点燃绿矾的方法来制备硫酸肯定是错误的。
2
国内外古代硫酸制备的考证
在我国，最早，唐初（公元7世纪中期）人（撰人不祥）所辑《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》[2]所引炼丹家狐刚子《出金矿图录》（原书已散佚）记载了“炼石胆取精华法”，全文如下：
“以土罄（即砖坯）垒作两个方头炉，相去二尺，各表里精泥其间，旁开一孔，亦泥表里，使精薰，使干。一炉中著铜盘，使定，即密泥之；一炉以碳烧石胆使作烟，以物扇之，其精华尽入铜盘。炉中却火待冷，开取任用。入万药，药皆神。”
图1
《黄帝九鼎神丹经诀·卷九》“炼石胆取精华法”
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这里所说的便是利用五水合硫酸铜加热分解，生成氧化铜、三氧化硫和水蒸气，三氧化硫和水蒸气的白烟被扇入另一炉里，冷凝就成硫酸。这里用精泥涂抹是为了防腐蚀和避免“胆精”损耗，用铜盘是因为铜能耐稀硫酸的腐蚀。这段文字准确记载了古人干馏五水合硫酸铜的装置、方法、现象、防硫酸腐蚀措施等内容。
狐刚子这位炼丹家是什么时代的人呢？据北京大学化学史家赵匡华先生考证狐刚子为东汉末（公元2世纪中期）人[3]。可以推断我国古人在东汉末年就已经在大量炼丹过程中制备出硫酸，并总结出制备方法及少数性质了。
在国外，公元8世纪，据说阿拉伯炼金家查比尔（约721—约815）曾提出把矾加热可以蒸馏出一种“矾精”（就是硫酸），说它具有比较大的溶解力。公元13世纪，德国炼金家大阿尔伯图斯（Albertus Magnus，约1200—1280）用干馏胆矾的方法制得矾精。
可见，我国狐刚子制的硫酸较西方要早五六百年，而且记录如此详实、完整，及其罕见。遗憾的是这项发现缺少进一步的研究和应用[4]。
公元15世纪，众多化学家已普遍使用绿矾来制备硫酸，如：德国化学家格劳贝尔(R.Johann Rudolf
Glauber，1604—1670)经过实验发现，当把将绿矾石装入曲颈瓶加强热后，晶体先开始溶化，随着整个物质变成白色，同时从曲颈甑的导管内开始一滴一滴地流出清亮透明的液体。当继续加热时，曲颈甑内出现一团团白色的浓烟，这时从导管里流出油状的液体。格劳贝尔把这种液体叫做“绿矾油”，其实就是浓硫酸[5]。比利时化学家范·海尔蒙特（J.B.van Helmont，1579—1644）发现把绿矾加热干馏很容易得到“矾油”（即硫酸）[6]。
综上所述，剧中所描绘的清康熙年间（公元15世纪中期至16世纪初）从时间上讲是可能制备和使用硫酸的。
3用硫酸盐制备硫酸的实证
为证实古人使用硫酸盐制备硫酸方法的可行性，通过查阅资料，设计实验进行验证：
3.1
硫酸盐分解规律
严宣申先生所著的《化学原理选讲》[7]中介绍了硫酸盐分解的规律：
通式：MSO4(s) ====
MO(s)+SO3(g)
CuSO4(s)=
CuO(s)+SO3(g)……………………………………①
CaSO4(s)
=CaO(s)+SO2(g)+O2(g)……………………………②
2FeSO4(s)
=Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)…………………………③
HgSO4(s)
=HgO(s)+SO3(g)
或Hg(g)+SO3(g)+O2(g)…………④
CuSO4的分解和通式相同。反应②CaSO4热分解的气态产物为SO2和O2，可认为是SO3热分解为SO2和O2，根据热力学计算，当温度显著高于758℃时，气态产物以SO2和O2为主，反之，以SO3为主。反应③之所以生成Fe2O3，是由于高温下SO3与FeO发生了氧化还原反应。反应④分解温度不高时分解生成HgO和SO3，当超过一定温度时，HgO会继续分解。
根据以上规律便可得出古人使用FeSO4·7H2O和CuSO4·5H2O分解制硫酸，显然是盐分解产生的SO3溶于之前分解的结晶水生成的。
SO3+H2O
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H2SO4
3.2
绿矾和胆矾失去结晶水及分解温度
查阅《无机化学丛书》和现行大学无机化学教材发现CuSO4的分解温度大多认为是650℃，分解气态产物有SO3或SO3、SO2、O2两种观点；而FeSO4的分解温度大多没有记录，只在严宣申先生所著的《化学原理选讲》中查到分解条件为480℃。
3.3
