自旋转换配合物的结构和自旋转换性能
2014-05-28 21:30阅读：
摘
要
本文对自旋转换配合物的特点、潜在的应用、设计和合成及其自旋转换的机理以及国内外最新的研究进展作了全面的评述，并展望了自旋转换配合物的发展动向。
关键词 自旋转换 协同效应
分子合金 光开关 滞回效应
中图分类号：O641
文献标识码：A
Structure and spin transition
of the Spin transition complexes
Abstract In
the paper, the characters, potential appliances, design and
syntheses as well as the mechanism of spin transition about the
bistability are discussed. The new researches on the complexes in
domestic and international are reviewed completely. The prospects
in the research are also predicted.
Keywords
spin transition；cooperatives；molecular
alloy；photo-witching；hysteresis
引 言
自旋转换配合物具有两种能量相近的自旋态，在外界微小能量的激发下，可以从一个自旋态转变为另一个自旋态。因为这种独特的双基态性能，自旋转换配合物逐渐成为人们日益关注的分子功能材料，并有望在分子电子学领域占据重要位置1。
近年来的研究发现，多种配合物均具有自旋转换性能2。促使自旋转换现象发生的外界能量，既可以是热，也可以是光和压力a。配合物的中心离子除常见的Fe(II)和Fe(III)外，也可以是Co(II)、Co(III)、Mn(III)和Cr(II)等。随着热致自旋转换配合物的合成与研究，其它形式的自旋转换现象被相继发现3，自旋转换配合物在国际上正受到越来越广泛的重视。
本文拟对自旋转换配合物的特点、潜在的应用前景、配合物设计和合成，以及自旋转换的机理方面的最新研究进展，作最全面的评述。
一、
自旋转换配合物的特点和分类
1.1自旋转换配合物的特点
当配合物的中心离子处于八面体场环境中且电子组态为d4～d7时，根据晶体场分裂能Δ和电子成对能P的相对大小，配合物分子可处于高自旋基态或处于低自旋基态。当P
>Δ
时，配合物基态为高自旋（HS）；当P <
Δ时，配合物基态为低自旋（LS）；当这两种基态能量相当接近，以致与kT(k：玻尔兹曼常数，T：开氏温度)处于同一数量级时，则配合物在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力、光辐射等)发生自旋转变，从而实现分子级别的开关和信息存储功能4。
自旋转换配合物兼有无机化合物和有机化合物的特性，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。这一特点使我们有可能通过选择适当的分子及不同的组装方式来制备具有自旋转换性能的宏观物质5。
1.2自旋转换配合物的分类
根据外界微扰因素的不同,可以分为热致自旋转换、光致自旋转换和压力导致的自旋转换三种形式。
A. 热致自旋转换的配合物：
由于温度变化引起的自旋转换，称为热致自旋转换。已经报道的自旋转换配合物，以热致自旋转换配合物为多，并且部分是无滞回宽度的低温自旋转换配合物。
早在1931年Cambi
6等人已发现第一个有热致自旋转换现象的配合物(FeIII(NH2CSS)3)。1964年，Bakerb等又发现配合物FeII(phen)2(NCS)2具有热致自旋转换效应，但均未引起足够注意。直到90年代，基于自旋转换配合物可能的信息存储功能，对它们的研究才开始进入活跃时期。
现已发现自旋转换可以是渐变、突变、分段变化等三种，并且部分自旋转换还具有不同程度的滞回效应。最早B.
J.
Kennedy的变温磁性研究就表明[Fe(salen)(imd)2]ClO4(其中salen为3-甲氧基水杨醛和乙二胺的席富碱，imd为咪唑)的磁化率随温度的升高呈线形递增关系，说明了该配合物在温度的作用下具有渐变自旋转换形式；当阴离子ClO4-被BF4-取代时，配合物在转变温度附近立即表现出明显的突跃现象(Brendan
J. Kennedy, Anthony C. McGrath, Keith S. Murray, Brian W. Skelton,
Inorg. Chem., 1987, 26,
483-495;)。这些实验结果不仅说明了不同配合物自旋转换突跃度的差异，还揭示了阴离子基团对自旋转换的重要影响。分段变化的自旋转换形式比较少，据文献可知一例是在一个六重自旋态的簇合物中发现的两步依次进行的自旋转换过程63；另一例是当配合物有一个低自旋态两个高自旋态时，在光或热的作用下依次进行的分段自旋转换，例如配合物Na2[Fe(CN)5NO]?2H2O光致自旋转换即是如此12。
配合物的自旋转换性能主要受中心离子的组态、配位环境(配位方式及配合物的种类和共轭性能)、阴离子种类、氢键等因素影响。例如配合物Fe(NCS)2(bipy)2中铁的组态为d6，在温度212K时，发生自旋转换。同样的铁金属配合物[Fe(btr)3][Fe(btr)2(H2O)2](BF4)4
和[Fe(btr)3][Fe(btr)2(H2O)2](PF4)4
[其中btr =
4，4’-二-1,2,4-三唑]，在常压下，前者在100
–
180K的温度范围内有一个明显的热致自旋转换，其转换温度约是140K；后者在150
– 180
K的温度范围内有一个明显的热致自旋转换，其转换温度约是170
K7。两个配合物在整个自旋转换区间均无热滞回现象，升温曲线与降温曲线基本一致。
迄今为止，最可能得到实际应用的两个热致自旋转换配合物是[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)和[Fe(NH2trz)3](NO3)2·H2O，二者不仅自旋转换的突跃度（即Tc附近的斜率）相当大，而且热滞回的温度范围也较宽，大约为35
K，前者的自旋转换温度分别为Tc↑=383±3K 和Tc↓=345±2K
，后者的自旋转换温度分别为Tc↑=348±2K 和Tc↓=313±2K。
热致自旋转换的突跃度以及热滞回宽度，依赖于晶格中活性中心之间的相互作用；活性中心之间的化学桥联和有规律的聚集结构，能够使协同效应得到放大和增强8。该结论为配合物[Fe(btr)2(NCS)2]·(H2O)的实验所证实：随晶体完整性和粒度的增加，自旋转换的突跃度和滞回宽度明显递增。这种相互作用使该类材料具有了协同效应的特点，最终使晶体中的Fe2+中心阳离子在较窄的温度范围内同时发生自旋转换。
尽管已经合成了很多热致自旋转换配合物，但是大多数配合物的自旋转换温度相当低，使得此类材料的应用受到很大限制。为了能够调控自旋转换配合物的转换温度，Kahn提出了分子合金的构思9，该构思将在后面详细论述。
B. 光致自旋转换的配合物：
1977年，Hauser等人10在研究配合物Na2[Fe(CN)5NO]?2H2O（简称SNP）时发现：SNP在蓝绿光的激发下可以从基态转换到一种寿命较长的亚稳态。M?ssbauer谱的测定表明，这是Fe(III)低自旋态的一种新的四极分裂现象。
