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对玻璃化温度Tg的认识(一)概念及结构分析

2009-10-08 14:51阅读:
玻璃化温度,顾词思意,聚合物分子在某一温度,分子运动速度变得类似玻璃流动一样慢,这点即可称为玻璃化温度。
Tg是针对无定形(非结晶)聚合物而言的,Tg是聚合物形态的表征方法之一,Tg以下为玻璃态,Tg以上为高弹态和粘流态。
聚合物结构与性能的分析是微观和宏观的结合。关于Tg,微观和宏观的联系如下:低于Tg,微观上看,聚合物分子链段运动受到限制,宏观上整体聚合物表现为体系粘度非常大,或为固态;高于Tg,微观上聚合物链段能够自由运动,宏观上聚合物表现为粘弹性好,或为液态。
所以,从宏观上判断一个聚合物的Tg高低,看其形态即可,在室温下(T)表现为坚硬固态,即说明T<Tg,此高聚物Tg较高;在室温下表现为粘弹态或液态,即说明
T>Tg,此高聚物Tg很低。而从微观上对一个高聚物通过对其结构分析分子链运动速度,同样可以判断其Tg高低。分子链越短,越柔软则运动越容易越快。简言记之,分子链段的运动速度快慢与聚合物Tg的高低成反比。
l 相对分子量低的聚合物,则分子链段短,容易运动,所以Tg低。
l 相对分子量分布宽,则分子链长短各异,容易相对运动,所以Tg低。
l 聚合物分子链越柔顺,如Si-OC-C键相对容易活动,所以聚硅氧烷的Tg低;苯环比C-C链刚性强,所以分子主链或侧链上含有苯环使分子链变的僵硬,所以含苯环类聚合物Tg高。
l 交联聚合物由于分子链间相互作用,彼此相对运动受到一定阻碍,从而Tg高。
当分子链上有取代基时,根据是否有极性而判断Tg,当有单取代基时,分子链极性增加,从而相互作用力增加,即链段之间相对运动不容易,从而Tg高(如氯乙烯Tg=87度);当有对称取代基时,分子链不表现出极性,反而因为取代基占据空间使分子链相对运动更加容易,从而Tg低(如偏氯乙烯Tg= -17度)。

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