第三章 化学反应速率 第二节 浓度和温度与反应速率的
2009-09-21 12:19阅读：
第二节
浓度和温度与反应速率的关系
影响化学反应速率的因素有：反应物的本性，浓度、温度、催化剂，反应物的聚集状态，反应介质和光照等等。这里我们仅讨论影响化学反应速率主要因素中的两个因素－反应物的浓度和温度。
一、浓度与反应速率的关系
反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是最简单的一步完成的反应，故又称简单反应。如反应：
O2(g)＋H(g)--->HO(g)＋O(g)
由两个或两个以上基元反应构成的化学反应，称为复杂反应。如反应：
2NO(g)＋O2(g)--->2NO2(g)
有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复杂反应：
2NO(g)--->N2O2(g)
（快）
N2O2(g)
＋O2(g)--->2NO2(g)
（慢）
反应物浓度与反应速率之间的关系，可用质量作用定律来阐明：当温度不变时，基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比，同时乘积中各浓度的指数等于反应方程式中该物质化学式前的系数。例如在510
K时，反应：
NO2(g)＋CO(g)--->NO(g)＋CO2(g)
为基元反应。若以[NO2]和[CO]分别表示NO2和CO的浓度，以u表示在该温度时的反应速率，则根据质量作用定律，应有：
uµ[NO2][CO]
引入比例常数k，可将比例式改写为等式：
u＝k[NO2][CO]
这就是NO2和CO反应的速率方程式，又称为该反应的质量作用定律表达式。式中比例常数k，叫做速率常数。k值取决于反应物的本性、反应温度和催化剂等，但与反应物浓度无关。这就是说，不同的反应在同一温度下，k值不同；同一反应在不同的温度或有无催化剂的不同条件下，k值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其k值不变。当NO2和CO的浓度均为1
mol/L时，上式在数值上变为：
u＝k
所以，k是各反应物浓度均为1
mol/L时的反应速率，故又称比速率。因此在同温度下，可用k的大小来比较不同反应（当反应物浓度均为1
mol/L时）的反应速率的大小。但u与k的单位是不同的。
基元反应
应该强调指出，只对于基元反应，才可直接根据反应方程式写出它的反应速率方程式。例如：
N2O2(g)＋O2(g)--->2NO2(g)
为基元反应，其反应速率方程式为：
u＝k[N2O2][O2]
对于一般的反应，其反应速率方程式只能由实验确定。
设反应的一般形式为：
aA＋bB＋……--->gG＋dD＋……
根据实验的结果，人们发现多数反应的反应物浓度与反应速率之间的关系如下：
u＝k[A]a[B]b……
式中各浓度项上的指数a、b、……称为反应级数，它们分别表示反应物A、B、……的浓度对反应速率影响的程度，而各浓度项指数指数之和a＋b＋……＝n，则称为反应总级数或反应级数。a、b、……和n的数值完全是由实验确定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。例如，在V2O5晶体表面上CO的燃烧反应：
2CO(g)＋O2(g)--->2CO2(g)
实验测得：
u＝k[CO]
是一级反应，而不是三级反应。又如在270
K时乙醛CH3CHO的分解反应：
CH3CHO(g)--->CH4(g)＋CO
实验测得：
u＝k[CH3CHO]3/2
是3/2级反应。由此可见，质量作用定律的应用是以实验为基础的。为了正确地写出一个反应的速率方程式还应当研究反应的实际过程，即反应机理。
最后，我们简单地讨论一下速率常数k的单位。根据速率方程表达式，有：
k＝u/[A]a[B]b……
若n＝a＋b＋……，反应物A、B……的浓度单位均为mol/L，u的单位为mol/Ls，则n级反应速率常数k的SI单位为：
(mol/Ls)/(mol/L)n＝mol(1-n)žL(n-1)žs-1
显然，一级反应k(1)的单位为s-1；二级反应的k(2)单位为Lžmol-1žs-1。这表明速率常数k的单位视反应级数而定。
二、温度与反应速率关系
温度是影响化学反应速率的重要因素。例如，H2与O2化合，在常温下几乎觉察不出，但温度升高到873
K时，它们立即猛烈反应，并发生爆炸。一般来说，大多数化学反应的速率都随温度升高而增大。从一些实验归纳出一个近似的规则，即温度每升高10
K，反应速率大约增加2～4倍。但这一规则只能对一些反应作粗略估计，且适用范围不大。
1889年阿仑尼乌斯（Arrhenius）根据大量适用数据，总结出反应速率常数与温度的关系如下：
k＝Aexp(-Ea/RT)
或：
lnk＝-Ea/RT＋lnA
式中：k为反应的速率常数；Ea为反应活化能，其SI单位为J/mol；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；A为指前因子；e为自然对数的底。对给定的反应，在一般温度范围内，可视Ea和A各为一定值。
上述两式都叫做Arrhenius公式。从上述关系式可以看出：
(1)
在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，其速率常数k值就越小，反应速率也就越小。
(2)
对同一反应来说，温度越高，其速率常数k值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，其速率常数k值就越小，反应速率也越小。
因此，Arrhenius公式不仅说明了反应速率与温度的关系，而且还说明了活化能对反应速率的影响以及活化能和温度两者与反应速率的关系。
设k1、k2分别表示某一反应在T1、T2时的速率常数，根据对数关系式可得：
lnk1＝-Ea/RT1＋lnA
lnk2＝-Ea/RT2＋lnA
将上述两式相减，则得：
ln(k1/k2)＝Ea(T1－T2)/RT1T2
应用上式从两个温度常数或比值k1/k2可以计算活化能；反之，若已知活化能Ea和某温度的k值，可以计算其它温度时的k值。
从对数关系式还可看出，如以lnk对1/T作图应得一直线，直线的斜率为-Ea/R，截距为lnA。因此，可利用作图法求得反应的活化能：
Ea＝-Rtgj
近代实验证明，只有在温度区间不是很大时，活化能Ea才近似为常数。在室温下通常进行的反应，其活化能为60～400
kJ/mol。若Ea < 60
kJ/mol，其反应进行得特别快；若Ea >
400
kJ/mol，其反应速率慢到难以察觉。绝大多数反应的活化能大于零。但也有Ea≈0的。
Arrhenius公式作为经验式，适用范围较广，它不仅适用于简单反应，而且也适用于某些复杂反应。然而还有些，Arrhenius公式就不适用。
