第十章 第三节 过渡元素氧化物
2009-09-21 14:29阅读：
第三节
过渡元素氧化物
高温下过渡元素能和氧剧烈反应生成氧化物。氧化物大多数属于过渡型的键型，其中低价态如NiO、Fe2O3、Cr2O3偏于离子型，高价态如MnO2、CrO3偏于共价型，Mn2O7、RuO4、OsO4呈典型共价型。但例外情况较多，如ⅡB族高价态HgO是共价型而ⅣB族高价态如TiO2则是离子型。离子型氧化物属于离子晶体，如TiO2、ZrO2、FeO等，共价型氧化物大致有三种情况：层状结构（如MoO3）、链状结构（如CrO3）和分子晶体（如Mn2O7
SPAN>、RuO4）。
一、氧化物的熔点和硬度
离子晶体氧化物一般熔点都较高，有些氧化物的硬度也较大（如Cr2O3、Fe2O3、TiO2）。
熔点变化也有一些规律可循：① 低价态氧化物熔点都较高，②
同一过渡系从左向右最高价态特征氧化物的熔点依次降低，③
同分族从上到下最高价态特征氧化物的熔点依次升高，④
同种元素不同价态的氧化物随着价态升高熔点降低。
熔点高低是物质晶体结构的一种反映，可以从结构得到解释。离子晶体的晶格能大则熔点较高、硬度较大；过渡型晶体的熔点变化可从离子极化角度来认识。
高温下过渡元素能和氧剧烈反应生成氧化物。氧化物大多数属于过渡型的键型，其中低价态如NiO、Fe2O3、Cr2O3偏于离子型，高价态如MnO2、CrO3偏于共价型，Mn2O7、RuO4、OsO4呈典型共价型。但例外情况较多，如ⅡB族高价态HgO是共价型而ⅣB族高价态如TiO2则是离子型。离子型氧化物属于离子晶体，如TiO2、ZrO2、FeO等，共价型氧化物大致有三种情况：层状结构（如MoO3）、链状结构（如CrO3）和分子晶体（如Mn2O7、RuO4）。
一、氧化物的熔点和硬度
离子晶体氧化物一般熔点都较高，有些氧化物的硬度也较大（如Cr2O3、Fe2O3、TiO2）。
熔点变化也有一些规律可循：① 低价态氧化物熔点都较高，②
同一过渡系从左向右最高价态特征氧化物的熔点依次降低，③
同分族从上到下最高价态特征氧化物的熔点依次升高，④
同种元素不同价态的氧化物随着价态升高熔点降低。
熔点高低是物质晶体结构的一种反映，可以从结构得到解释。离子晶体的晶格能大则熔点较高、硬度较大；过渡型晶体的熔点变化可从离子极化角度来认识。
二、氧化物的热稳定性
氧化物受热分解的性质叫做氧化物的热稳定性，是氧化物重要性质之一，可以根据氧化物的DfG°进行判断。DfG°
<
0，表示常温下该氧化物较稳定，DfG°代数值越小越稳定。为了比较氧化物之间热稳定性大小，通常以单质和1
mol
O2(g)反应的DrGm°进行比较。以MxOy代表氧化物，则反应可表示为：
(2x/y)M＋O2＝(2/y)MxOy
如：2Fe＋O2＝2FeO，DrGm°＝2DfG°
DrGm°值越小，该氧化物越稳定，换言之单质越容易生成氧化物，单质和氧的结合能力越强。许多过渡金属氧化物的DfG°值很小（负值很大），它们的热稳定性的都较强。
氧化物的热稳定性和温度有密切关系。已知：
DrGm°＝DrHm°－TDrSm°
式中只要DrSm°≠0，则DrGm°将随温度而变化。设DrHm°和DrSm°不随温度而变化，将DrGm°对T作图可得DrGm°～T关系图。图中每一根直线代表一种单质（或化合物）生成氧化物时反应DrGm°与温度T的关系，直线斜率为DrSm°，截距为反应热效应DrHm°。由图可知，即使在1773
K时，大多数过渡金属氧化物的DrGm°仍为负值，说明它们在这个高温条件下仍相当稳定。然而在足够高的温度条件下所有氧化物都会分解的。当氧化和分解达到平衡时：
(2x/y)M(s)＋O2(g)
(2/y)MxOy(s)
K°＝1/[p(O2)/p°]
p(O2)为体系达到平衡时从氧化物分解出来的氧的分压，叫做该氧化物的分解压。已知：
DrGm°(T)＝-RTlnK°(T)＝RTln[p(O2)/p°]
所以，p(O2)（<
p°）越小，DrGm°值越负，该氧化物越稳定，换言之该单质和氧的结合能力越强。因此用氧化物分解压p(O2)同样可以判断金属氧化物的热稳定性。
常压下，空气中氧的分压为2.13×104
Pa，当氧化物分解压等于2.13×104
Pa时的温度叫做该氧化物的分解温度。如Fe2O3在1473
K时分解压为91.7
Pa，1656
K时为2.13×104
Pa，所以Fe2O3的分解温度为1656
K。温度升至1725
K时，Fe2O3的分解压为1.01325×105
Pa，此时固态Fe2O3出现“沸腾”现象。
在DrGm°～T关系图中直线所处位置越低，该氧化物稳定性越强，单质和氧自发反应的倾向越大，该单质对氧的结合力越强。因此，在图下方的单质可以将其上方的氧化物还原。铝热法炼制高熔点金属Cr、高炉炼铁、单质Si用作钢中脱氧剂还原Fe的氧化物，就是利用这个原理。
某些过渡金属低价氧化物热稳定性由大到小的顺序为：
TiO2 > MnO >
Cr2O3 > ZnO
> FeO > CoO >
NiO > CuO
Hg、Ag等氧化物DrGm°～T关系线在图中居于很高位置，常温下不很稳定，温度升高，Ag2O线约在473
K时和DrGm°＝0线（图上水平虚线）相交，此温度下Ag2O即自行分解。
C的氧化物（CO、CO2）DrGm°～T关系线有明显的特征：CO2线几乎和温度坐标轴平行，说明这个反应的DrGm°几乎与T无关。CO线则向下倾斜，温度升高，DrGm°反而减小，表明温度升高CO稳定性增强。CO线在某温度下和一些氧化物线相交，相交点之前，CO线位于上方，金属氧化物比CO稳定，相交点之后，CO线位于下方，CO稳定性越过金属氧化物，此时C可将该氧化物还原，如：
C(s)＋FeO(s)->
1046
K->Fe(s)＋CO(g)
三、氧化物的氧化还原性
氧化还原性是氧化物又一重要性质，一般讲，高价态氧化物具有氧化性，低价态，具有还原性，中间价态既显氧化性又显还原性。如CrO3、Mn2O7呈强氧化性。CrO3和浓硫酸混合物作为强氧化性洗涤剂用于实验室洗涤玻璃仪器；Mn2O7常温下甚至发生爆炸释放出O2；MnO2常作氧化剂（如与浓盐酸反应制取Cl2），但当遇到强氧化剂时又可被氧化，如：
3MnO2＋KClO3＋6KOH＝3K2MnO4＋KCl＋3H2O
同一过渡系+2价氧化物如VO、CrO显强还原性，而MnO则稳定。+3价氧化物如Cr2O3很稳定，Mn2O3具明显的氧化性而显强氧化性（可以氧化水而放出O2）。
同分族从上到下高价态氧化物的氧化性减弱，CrO3是强氧化剂，而MoO3和WO3无明显氧化性。
四、氧化物的酸碱性
氧化物酸碱性可以通过它们和酸以及碱的反应来确定。过渡元素低价态（+1、+2）氧化物主要现碱性，例如MO型氧化物，能不同程度地和酸反应生成相应的盐，如：
CoO＋2HCl＝CoCl2＋H2O
+3、+4价态多显两性，例如Mn2O3、Fe2O3、TiO2、MnO2等有的表现为碱性为主的兼有酸性，有的则以酸性为主兼有碱性。它们既能和酸反应生成盐，也可溶于碱（或熔融的碱）中，如：
TiO2＋H2SO4(浓)＝TiOSO4(硫酸钛酰)＋H2O
TiO2＋Na2CO3-熔融->Na2TiO3(偏钛酸钠)＋CO2
+5、+6、+7等价态主要显酸性，溶于水生成相应的含氧酸或者溶（熔）于碱生成含氧酸盐，如：
CrO3＋H2O＝H2CrO4
WO3＋2NaOH＝Na2WO4＋H2O
氧化物酸碱性变化也有一些规律，如同一过渡系最高价态氧化物和主族相似，即从左到右碱性减弱酸碱增强，但同类型低价态氧化物的碱性差别不明显。同分族从上到下低价态的碱性变化不明显甚至略有减弱。最高价态变化趋势较之主族要小一些，但总的说来仍是碱性增加酸性减弱，如ⅢB族依Sc－Y－La次序氧化物的碱性增强，La2O3为强碱。又如ⅥB族CrO3、MoO3、WO3均显酸性，但WO3酸性很弱，MoO3次之。
同种元素高价态氧化物主要现酸性，低价态主要显碱性。
和氧化物对应的水化物酸碱性变化情况和氧化物类似。
由于大多数过渡金属氧化物具有熔点较高、硬度较大、抗氧化、耐酸碱、耐腐蚀等工业性能，因此被广泛用于特别耐火材料、陶瓷金属、高温隔热涂层、颜料（如铁红Fe2O3、铬绿Cr2O3、钛白TiO2等）、高温搪瓷、无线电陶瓷等。例如用氧化锆ZrO作隔热涂料喷涂于火箭喷管能有效地保护住喷管在2633
K高温下不致于氧化烧毁。
