铜电解沉积过程中阴极过电位影响因素研究进展陈正奎(西藏玉龙铜业股份有限公司，西藏昌都85400
2018-03-23 19:05阅读：
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向对数关系。电流密 度较小或扩散速度相当大情况下 ，电极反应处于电化 学动力学区，阴极过 电位数值较小 ；高电流密度情况 下
，反应速度增加较快，扩散传质成为电极反应 限速 步骤 ，反应进人扩散动力学 区，电流密度增大阴极沉 积速度却相对稳定，所对应 电流密度
为极 限 电流密 度。生产 中电极反应一般处于混合动力学区域 ，该区 域内电化学反应速度和扩散速度具有可相比拟数值。 昆明理工大学
吕玉 国、李坚等在研究中发现 J ， Cu“ 浓度 50．43 L 、H2SO4浓度 180 g／L 、电解液温 度 30 —70
℃条 件下 ，电流密度 增加 阴极 过 电位增 大，同时铜离子浓度和电解液温度升高时体系的去 极化 作用增强 ，阴极过 电位减 小
，交换 电流密度增 大。在铜 电解生产 中，体 系的极化 主要是 电化学极 化 ，但同时也存在扩散所引起 的浓差极化。升高温
度对铜的去极化作用明显 ，使 cu 的析 出电位 向更 正的方向发展 ，然其对于电解液 中砷、锑等杂质元素 的过
电位变化影响较为微弱。同温度下电流密度提 升 ，砷、锑的阴极过电位增加剧烈 ，使砷 、锑 的析出电 位较铜要更负
更难以析出，其从理论上 解释了阴 极铜 中砷 、锑等杂质元素是 以漂浮阳极泥 的形式夹 杂于铜晶粒中的¨U．“ J 。模 拟 目前铜
电解生产工艺 ， 湖南有 色金属 第31 卷 电流密度控制为 200 ～300 A／m2，张文琳 、李坚等对
工艺中铜的过电位进行了测试 ，得出无添加剂条件下 阴极过电位约在 27～35 mV 之间，加入一定量常用添 加剂后，铜的其阴极过
电位值一般也不会超过 50 mV 。 一定范围内提高铜 电解过程 中电流密度 ，可增 大阴极过电位 ，使 电极表面 的结 晶活性点增多
，进而 使铜电沉积过程 中晶粒细小 、结构致密且金属 光泽 度好 ，然电流密度过高时 ，阴极附近铜离子浓度贫化
严重，离子扩散成为电极反应限速环节 ，阴极铜沉积 过程中晶粒择优取 向明显、表面长瘤现象严重。朱 福 良、张峰等在研究
中发现电解液温度为 50 、铜 离子浓度 4O g／L 、明胶 30 mg／L 、硫脲 30 mg／L 条件 下 ，电流密度由 150
A／m 增至 200 A／m2 时，阴极铜 质量改善 明显 ，然其进一步增加至 300 A／m 时 ，阴
极铜晶粒则变得较为粗大、韧性较差且表面结瘤较 多 引，郑雅杰等的研究 也很好的验证 了这一点 。 增加电解工艺单槽产能
，大幅度提高电流密度 与保证高纯阴极铜产率存在矛盾 ，解决此矛盾须改 变添加剂加入量 、提高阴阳极板加工质量或采用周 期反向电流法
引，然周期反 向电流法电流效率较低 导致吨铜耗 电量大 ，我 国用 电紧张不宜采用。探索 添加剂对阴极过电位的影响规律十分必要。
1．2 添加剂对阴极过电位的影响 铜电解过程中，为使 阴极铜表面光滑、平整、避免 粒子生长，加入一定量添加剂必不可少 ，一定程度上
可增强阴极极化增大 阴极过 电位，最 终使铜结晶致 密、光滑 ，常用添加剂主要有明胶 、硫脲和盐酸等 。 1．2．1 明胶 对 阴极过
电位 的影 响 目前 ，对电解过程中明胶作用机理的研究主要 有以下两种观点 ：一种认 为，明胶在酸性 电解 液 中水解为带正 电荷的
H 十NCHRCOOH ，其在阴极活 性点上被有效吸附，减慢晶体 的继续成长速度 ，电化 学极化增大 ，同时结合它的表面吸附作用 降低
电沉 积表面能 ，使新晶核不断形成 ，进而改善阴极表面质 量 ；另一种认为 ，明胶在电解液中与铜离子生成吸附 络合物，形成正电性载胶体
，并受到静 电引力趋 向阴 极 ，载胶体 中 Cun 不直接在 阴极 上析出 ，其首 先从 络合物上解析 ，随后才在阴极上进行放电析
出，使无 添加剂作用下 Cu¨ 的放电过程得到延缓 ，阴极极化 作用增强 ，晶核生长速度得到抑制 ，相应 晶核生成速 度有所增加
，最后使铜的电结晶光滑、细密。然胶体 在电解液中浓度过高时 ，胶粒直径增大 ，降低 了胶粒 总面积 ，胶粒对 cu“ 的吸附作用减弱
，大量 的 cu“ 不能成为载胶体，电析过程就恶化。 cu 4O g／L ，H SO 177 g／L 电解液体系下 ，舒余
德采用动电位法测定了不同明胶浓度下的阴极极化 曲线 ，发现随明胶浓度增加 ，极化 曲线显著 向阴极方 向移动 ，即明胶 能使铜 电极反
应 电化学极 化增 加 ，明胶浓度由0 升至 40 mg／L ，阴极过电位增加 ，然 明胶浓度大于 40 mg／L 并继续增加
时，阴极 过电位 几乎不随明胶浓度增加而变化 ，其在研究 中指出这 是 由于明胶 吸附浓度饱 和造成的。唐文 忠¨ 等亦 在相同体系
Cu¨ 4O g／L ，H：SO 177 g／e 中测定了不 同明胶浓度下的阴极过电位( 见表 1) ，与舒余德研 究
中所反映得递增规律一致。 表 1 明胶浓度(p) 对阴极过电位( ) 的影响 明胶浓度 p／mg·L I1 10 20 30 40
阴极过 电位 叼k／mV 30 52 关于 明胶 的作用时效规律 ，昆明理工大学 吕玉 国、李 坚等 则在 研究 中发现 ：明胶 添加
时 间 15 ～ 30 min阴极极化较弱，3O ～60 min 极化最强 ，此时明 胶分子量分布范围广 ，阴极铜质量好 ，超过 1
h，明胶 分子梯度变小，阴极极化程度降低，超过24 h 后明胶 对阴极的极化作用完全消失¨ 。因此 ，一般电解工
艺中，保证高纯阴极铜产出效率，明胶一般通过计量 泵采用连续加入方式添加到电解液中。 明胶单独作用于 电解过程时 ，对 阴极 过电位 的
降低和阴极质量 的改善相对有限 ，一般采用多种 添 加剂复合加入。鲁道荣等对多种添加剂在 电解精炼 中的电化学行 为进行 了研究¨
，发现 ：添加剂 Cl一、 明胶 、( NH ) cs ( 硫脲 ) 单独作用于 电解过程时 ，阴 极电流密度介于 400 ～1
100 A／m ，CI一对铜沉积反 应起去极化作用 ；阴极 电流密度大于 50 A／m ，明胶
对铜沉积反应起强烈极化作用，且极化程度随明胶 浓 度 增 大 而 加 强 ；电 流 密 度 大 于 450 A／m ， ( NH )
cs ( 硫脲 ) 能使铜沉积反应产生 由扩散控制 的极限电流，且极限电流密度随( NH ) ：CS( 硫脲 ) 浓
度增加而降低；C1一、明胶、( NH：)：cs( 硫脲) 共存于 电解液中时 ，整体对铜沉积反应起强烈的极化作用 ，
且极化作用随添加剂浓度增加而加强，即多种添加 剂共 同作用时阴极 过电位可大 幅度提高 ，有利于铜 电解工艺的顺利进行 。 1．2．2
硫 脲对 阴极过 电位 的影 响 硫脲为铜 电解厂常用添加剂，属表面活性物质 ， 与明胶混合使用 ，可以细化铜电结晶晶粒 ，可在阴极
液层 或 在 阴 极 表 面 生 成 cu：s 或 络 合 物 [ cu 第 5 期 陈正奎 ：铜 电解沉积过程 中阴极过
电位影响因素研究进展 35 ( N：H4CS ) ] SO ，进 而 对 阴 极 结 晶过 程 产 生 影 响 ’加] 。彭楚峰[2¨
等研究 了硫脲对 阴极铜 结晶的 影响 ，发现电解液明胶浓度一定 时 ，硫脲浓度增加 ， 晶粒逐渐细化 ，并测定 了不 同硫脲
浓度时的稳 态极 化曲线，发现低过电位下(低于 40 mV ) 电解液中含 有硫脲和不含硫脲时阴极极化曲线的塔菲尔斜率不 变
，说明硫脲对 阴极 过程的影 响是通过硫脲在 阴极 表面的吸附实现的。 有关研究表 明_22 J ，硫脲浓 度低 于 10 mg／L
时， 对阴极有一定去极化作用 ( 见表 2) ，朱祖泽等亦 指 出硫脲浓度 1～5 mg／L 、电流密度高于 200 A／m ，阴
极过电位比不加硫脲降低较为明显，原因是硫脲浓 度较低时 Cu S 活性晶核生成量增加 ，对 阴极产生去
极化作用，造成阴极有效电流密度降低和阴极极化 程度降低 。硫脲浓度达到 10 mg／L 以上 时，阴极 极 化 迅 速 增 加 ，此
时 络 合 物 阳 离 子 [ cu ( N H CS) ] 在阴极液层 中形成胶膜 ，使得 cu 在 阴极放电产生 困难
，阴极极化程度增 加。阴极过 电 位超过 100 mV 时，硫脲有促进阴极沉积物生长突瘤 的作用 ，不利于铜 电解精炼过程 的顺利进行
。因 此，硫脲在低浓度时，对铜沉积速率起促进作用(增 多铜沉积活性 晶核点) ，而高浓度 时对铜沉积过程起 抑制作用 ( 减少铜沉
积反应速率常数 ) ，且 随硫脲浓 度增加 ，极 限电流密度 、交换 电流密度都逐渐减少。 表 2 电解液 中不
同浓度硫脲对铜沉积反应 电化学 参数影响 1．3 阳极质量对阴极过电位的影响 铜 阳极 由火 法精炼浇铸 而成 ，一般要求其 中铜
含量在 99％以上，并对杂质含量要求严格，特别是 Pb、0 、As 和 Sb 等可引起阳极钝化或 阴极质量恶化 的杂质种类 。电解过程
中，阳极组分发生剧烈 化学 及物理反应 ，对 阳极 电位 、阴极过 电位、阴极铜 质量 及电解液物化性质等产生重大影 响，阳极各组
分行 为主要 由其 自身电位 、阳极含氧量、电解液流动方式 等决定。其中，锌、铁、镍等比铜显著电负性的元素 电解过程中以离子形式进入
电解液 ，但并不在 阴极 与铜共沉积 ；金 、银等 比铜显著正 电性 的元素在电解 过程中以分散细粒状掉落槽底形成 阳极泥 ；砷
、锑、 铋等与铜电位相近 的元素 ，其在 阳极上与铜共 同离 解进入电解液且可能在阴极与铜共 同析 出；氧 、硅等
非金属元素多和其它元素形成化合物进 入 电解液 ， 造成电解液粘度升高或相互黏附组成 漂浮阳极 泥 ， 不利于电解工艺的顺利进行 。
阳极质量对阴极过电位 的影响主要通过电解过 程中所形成的 阳极泥对阴极表面的吸附发生 ，漂浮 阳极泥附着后可在阴极 表面形成铜 电结
晶晶核 ，并 优先长大，导致阴极过电位降低 ，阴极铜的晶粒均匀 性、表观平整度及韧性 等皆受较大程度影 响 J 。金
昌冶炼厂王中月等在处理高镍 、砷 、锑 阳极铜 的研究 中指 出，在传统 电解液净化基础上不附加深度 除杂 工序易带来 阳极钝化
、电解液 中漂浮阳极 泥大面积 出现和 阴极 铜 品位 及表 观质 量不合 格等 后果 J 。 云南铜业黄太祥 、华宏全对铜 阳极板
中杂质 氧元 素 的活动特征进行 了研究 ，发现氧的存在 可使极板 中 部分铜、镍等元素以 Cu 0 和 NiO 的形式进人电解液
形成漂浮阳极 泥，并 最终 导致阴极铜长粒子现象严 重 J ，铜 电解精炼过 程 中，采取相关 措施控制漂浮
阳极泥的产生非常重要。铜阳极泥的组成和产量取 决于铜阳极组分和电解技术条件，其生成一般可归 纳为以下三类 ：( 1) 电解过程 中铅
、锡等 电负性较 强元素进入 电解液后生成难溶性盐类 ，沉淀后形成 阳极泥 ，同时镍 在阳极含 氧量 高的情况下亦 以氧化
物的形式进入阳极泥；(2) 金、银等在电解过程中以 分散细粒状掉落槽底形成 阳极泥 ；( 3) 砷、锑等与铜 电位相近并稍显 电负性
的元素 ，电解过程 中由于过 电位 原 因无 法 在 阴极 沉 积 以 As¨ 、As¨ 、Sb¨ 和 Sb¨ 离子形态存在 于电解液
中，并形成溶解度较小 的絮状氧化物 ，不易沉降成为漂浮阳极泥 ，可大量粘 附于铜 阴极表面，降低 阴极过电位。 因此
，提高高纯阴极铜产率 ，需有效控制漂浮 阳 极泥产率和其在 电解液 中的分布 ，方法为 降低铜 阳 极杂质含量并进行电解液深度絮凝
、除杂等。 1．4 其它因素对阴极过电位的影响 电解工艺中，电解液温度、硫酸和铜离子浓度等
都可对阴极过电位产生影响，进而影响阴极铜生产。 铜电结晶过程 中，晶核形 成速率 Ⅳ、电流密度 i 湖南有色金属 第 3l 卷 以及
Cu 浓度 C满足如下关系式 ： N = ” big ct_ _ ( 6) 上式表明，随着 电流密度的增加和离子浓度的 降低
，晶核形成速率增加 ，从而获得更加致密的阴极 铜。因此电解液中铜和酸浓度的增加，将分别使电
解液浓差极化减少和导电性增加，从而将使阴极过 电位降低( 见表 3l1 ) ，不利于阴极铜质量的提高。 表 3 铜和酸浓度与阴极过电位
的关系 浓 度 阴极过 电位 ' r／k／mV ／s·L一 ■ — — — — C u“ 50． 46 52．12 52 ．67
53．67 54 ．78 55．98 H2SO4 一 一 一 156．18 174．03 183．04 然对于同一个 系统 ，铜
、酸浓度变 化相对稳定 ， 其对阴极 过电位 的影响相对 于添 加剂 的影 响小的 多。同时，铜精炼的电解液中存在许多杂质离子 ，可
直接影响阴极铜沉积反应。鲁道荣采用稳态法与循 环伏安法研究 了电解液 中的杂质铁 、镍 、锌离子在铜 电解精炼中的电化学行为 j
，结果表 明 ：电解液 中 的杂质铁、镍 、锌离子能降低 阴极铜沉积反应 的交换 电流密度和极 限电流密度 ，可对 阴极铜沉积反应起
极化作用。另外 ，电解液温度升高可对 阴极产 生较 强的去极化作用，降低阴极过电位。 2 结 论 铜电解过程中，沉积物形态主要
由阴极过 电位 决定 ，阴极过 电位越高 ，晶核形成数量越多 ，沉积层 越致密 ；反之 ，阴极过 电位较小时 ，晶核形成较为 困 难
，晶粒粗 大。阴极过 电位大小 与 电流密度 、添加 剂 、阳极质量 、电解液温度等密切相关 ，一定 范围内，
电流密度升高阴极过电位增大，然其达到极限电流 密度时，电沉积反应 由电化学控制区转变为扩散控 制区 ，阴极过
电位不再随电流密度增加而增加 ；明胶 和硫脲对阴极 过电位的影响主要是通过 与 cu 络 合形成络合离子对阴极表面的吸附作用或
自身水解 形成正电性离子吸附在阴极活性点对铜离子放电过 程的减慢实现 的，一定 范围内两者添加量增加时 阴 极过电位均增大
，有利于高纯 阴极 率的提升 ，过多时 则造成阴极沉积效果恶化 ；另外 ，电解工艺 中，电解 液温度
、铜酸离子浓度均对阴极过电位有一定影 响， 电解液温度升高 ，阴极去极化效应增强 ，铜和酸离子 浓度增加
，电解液浓差极化减少和导电性增加 ，阴极 过电位降低。