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阴极铜粒子的生成原因

2018-03-26 02:29阅读:
铜的电解精炼过程中,产生的粒子一般分布在阴极底部、边缘,形成圆形、片状、瘤状、柱状、树枝状或开花状结晶,有时整个阴极铜板面都被粒子所密布。阴极铜粒子不但影响铜的物表质量,还会造成电流效率下降、贵金属流失、铜的加工性能下降等问题。因此,必须分析阴极铜粒子生成的原因,寻找其规律,才能主动地加以控制,保证良好的生产条件,以杜绝阴极铜粒子的生成。 1 铜粉粒子 铜电解过程中,电解液中含有部分一价铜离子,既容易被空气氧化成二价铜离子,又容易分解,产生铜粉: Cu 2 SO 4 =CuSO 4 +Cu[1] (1) 阳极中不可避免的含有氧,阳极中的氧主要以 Cu 2 O 形态存在,它与电解液中的硫酸会发生下列反应而析出铜粉: Cu 2 O+H 2 SO 4 =Cu+CuSO 4 +H 2 O[1] (2) 铜粉在向槽底沉落过程中,由于电解液的流动和电磁场的作用,有一部分粘附于阴极表面上,就会成为活性结晶核心,以这些核心为起点迅速生长为铜粒子。 这种粒子常为圆形,与阴极表面呈点接触,易被敲下,与阴极铜的成分相差不大。 2 氧化亚铜粒子 阳极还原不充足、在浇铸的过程中铜水与空气接触,内部、表面有 Cu 2 O 生成。阳极装槽前未酸洗,未洗净表面、孔洞中的 Cu 2 O 粉末,造成 Cu 2 O 粉直接粘附在阴极表面,生成圆形或者片状粒子,位于阴极下部(入槽 8 小时就明显发现)。阳极内部的 Cu 2 O 粉较多时候,整个阴极表面布满柱状粒子。 这两种粒子容易击落,与阴极铜的成分相差不大。 3 氧化亚镍粒子 含镍高的阳极板,还原程度不够,阳极溶解的时候,镍以不溶性的 NiO 形态脱落。沉降过程中,会粘附在阴极上生成粒子。这种粒子大部分集中在阴极下部,开始时候为粉状粒子。长大后为圆头锥状粒子,密度大,组合紧密,难以击落。 4 阳极泥粒子 铜电解过程中一些杂质以极细小的固体颗粒从阳极上自然向槽底沉落,形成阳极泥[2] 。这些细小的阳极泥颗粒在从阳极上脱落时,不是顺着阳极板垂直向下的,由于循环电解液的作用和阴阳极间电力线产生的磁场作用,使阳极泥颗粒顺着阳极板有一定的斜度,颗粒细、比重小,则越容易粘附到阴极上,粘附到阴极上的阳极泥颗粒容易成为结晶的核心而继续生长,成为粒子。 有时候由于阳极钝化对阳极敲
打、循环量偏大、用划棒查短路,都会使得阳极泥的加剧脱落,在阴极上产生开花状的铜粒子,其中夹杂有阳极泥的黑色质点。 阳极泥粒子不但造成贵金属的损失,而且严重影响阴极铜的质量。 5 悬浮物粒子 5.1 悬浮物粒子产生的原因 砷、锑、铋的电极电位与铜相近,在电解过程中发生水解反应,结合成很细的 BiAsO 4 和 BiSbO 4 絮状物质[4] 。比重和电解液的密度差不多,悬浮在电解液中。 阳极板在浇铸过程中,在其表面或中间夹杂一些耐火浇筑料,随着阳极板的逐渐溶解,浇筑料从阳极板上脱落进入电解液。与悬浮阳极泥相似,悬浮在电解液中。 电解液中的悬浮物 ,随电解液的循环,极易粘附到阴极表面成为晶核而长成粒子,绝大部分成小片状粘附到阴极上沿而形成粒子,严重时在阴极铜的上沿长成帘状结晶。 6 电力线密集粒子 6.1 电力线密集粒子产生的原因 阴极的生产制作、装槽的过程中,阴极由于剪边造成面积太小,装槽时阴、阳极左右没有对正,极距不均匀,阳极弯曲、表面有凸瘤、蜂窝等不平整或始极片有弯曲、卷角现象,个别阳极的钝化或个别电极接触导电不良,残极不及时进行更换,压纹过深等都会造成阴阳极的整片或者局部电流密度过大、电力线密集而长细小的圆粒子、凸瘤或者树枝状开花粒子[2] 。 7 添加剂不当粒子 添加剂是一项控制阴极铜质量的重要因素[3] 。目前铜电解工厂使用的添加剂主要有胶、硫脲、干酪素、盐酸等。 7.1 胶 胶量不足,铜结晶析出粗糙,小疙瘩明显失去抑制,在阴极表面有尖头、棱角形的粒子。阴极铜较软,敲打时阴极发出“扑扑”响声,随胶量调整,粒子变成圆头,甚至消失。 胶量过多,整个板面都吸附着有很多胶质,摸上去有滑手感觉。铜产生分层,基体结构致密。阴极铜表面形成六面体闪金星结晶,较粗糙,形成“杨梅”状粒子。粒子硬而韧,疙瘩不易脱落。 7.2 硫脲 硫脲加入适当,铜呈玫瑰红色,结晶致密,有细的定向结晶引起的平行细条纹,敲击时发出铿镪清脆的响声。铜皮是疙瘩,也受到抑制,疙瘩不粘,一击便落。 硫脲过量,条纹明显增粗,阴极铜表面疙瘩增多,颜色发暗,缺乏金属光泽,短路烧板的地方有黑紫色带。严重过量时,阴极铜由于含硫量高而发脆。 硫脲量少,阴极铜表面有亮晶,结晶疏松,呈现不规则的锥形多面体,锥顶凸出、斜面闪光,无凸出的瘤状粒子和开花粒子,手感粗糙,有扎手感觉。 7.3 干酪素 干酪素是溶解后在电解时趋向阴极金属表面,在尖角、疙瘩处最先吸附,覆盖于阴极表面,降低了导电率而达到抑制疙瘩细化结晶的目的。 干酪素过量,阴极上有白色胶膜沉淀,阳极泥过滤困难。 干酪素贫乏,阴极铜析出粗糙,新下阴极 12 小时还没有出现木质纹和惊叹号的特征。 7.4 盐酸 盐酸可使其中银离子生成氯化银沉淀,减少贵金属的损失;也使砷、锑、铋对阴极铜的危害减少,它还是阳极钝化膜的活性剂。 氯离子浓度过大,过多的氯离子生成难溶性的氯化亚铜(CuCl)粘附阴极作为结晶核心而形成的针状粒子。氯离子浓度减小,粒子逐渐变圆直至消失。 氯离子浓度过小,在阴极上出现鱼鳞状光亮的灰白粒子,是由于砷、锑等杂质形成的漂浮阳极泥粘附在阴极上,而使电力线分布不均匀引起的结果。这种粒子与阴极铜接触处是一点,中间大,头是尖的,并且生长很快。 8 结语 生成阴极铜粒子的原因还有很多:电解液中铜离子超过55g/L 时候会由于硫酸铜结晶的析出粘附于阴极铜表面生成针刺状粒子;电解液中含碲升高时,阴极表面会布满芝麻装小粒子等。需要在实践中对粒子的生成原因进行分析,以利于找到合适的解决办法。

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